Wie Kreuzungsversuche beweisen, gehen die Silylgruppen des Quadratsaure-bis(trimethylsilylesters) (1) rasche intermolekulare Wanderungen ein. Dies hat zur Folge, daR im I3C-NMRSpektrum die bei 35 " C als zwei Singuletts erscheinenden Signale des Vierrings bei 83°C koaleszieren und oberhalb von 170°C als einziges Signal erscheinen. Die Aktivierungsenergie betragt dabei 16.9 kcal/mol. Andere bis(sily1ierte) Ketoenole 2, 3, 4 und 5 zeigen dagegen keine dynamischen Effekte, lagern jedoch intermolekular um.
Intermolecular Migration of Silyl Groups in (Trimethylsi1oxy)enonesCrossover experiments prove that the silyl groups in quadratic acid bis(trimethylsily1 ester) (1) undergo rapid intermolecular migrations. This causes the two I3C-NMR signals of the fourmembered ring, which appear at 35 " C as singlets, to coalesce at 83 " C and to reappear as a single signal above 170°C. The activation energy amounts to 16.9 kcal/mol. Other bis(sily1ated) ketoenols 2, 3, 4, and 5 show no dynamic effects; nevertheless, they rearrange intermolecularly.Der Trimethylsilylrest gehort zu den umlagerungsfreudigen Gruppen der organischen Chemie 1).Besonders rasch vollziehen sich Trimethylsilylverschiebungen zwischen zwei Heteroatomen, so z. B. bei 0-Trimethylsilylenolethern von 1 ,3-Dicarbonylverbindungen2) und des Tropolons3).Im Falle von cis-konfigurierten Derivaten wandert dabei der Silylrest streng intramolekular2*3). Auch bei vielen anderen Silylgruppen-Wanderungen wurde Intramolekularitat entweder angenommen oder nachgewiesen',4,5,6). Wenig Beachtung hat bislang Riihlmanns7) Entdeckung gefunden, wonach gewisse trans-konfigurierte U-Silylderivate von l ,3-Dicarbonylverbindungen interinolekular urnlagern.Urn neuartige doppelte intra-oder intermolekulare Silylgruppen-Umlagerungen zu beobachten, haben wir eine Reihe von bis(sily1ierten) Ketoenolen 1 -5 hergestellt*). Irn Vordergrund standen Quadratsaure-bis(trimethylsi1ylester) (1) und 2,5-Bis(trimethyIdoxy)-1 ,Cbenzochinon (2), bei denen eine thermisch erlaubte dyotrope Umlagerung9) oder ein entsprechender intermolekularer Prozen die Aquilibrierung der entsprechenden C-Atome der Vier-bzw. Sechsringe zur Folge hatte.
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