Nitric acid in dichloromethane solution. Facile preparation from potassium nitrate and sulfuric acid

Strazzolini, Paolo; Giumanini, Angelo G.; Runcio, Antonio

doi:10.1016/s0040-4039(00)02253-x

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“…This effect was attributed to nitration mechanism including an active nitrating agent complexed to carbonyl oxygen to form six-member ring transition state of lowest energy leading to formation of ortho isomer preferably. 16,17 On the contrary, the opposite ortho/para ratio of value of 0.5 was obtained when nitroguanidine was employed in conc. sulfuric acid at -15 °C (Table 1, entry 14).…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 94%

“…specific association between carbonyl and nitrating species; b) ortho nitration is not unusual, but sometimes may be reduced by steric hindrance or c) the para position suffers special deactivation by the -M effect. The complexation of active nitrating agent seems to be responsible for high ortho/para ratio observed in the case of β-ketones, 16,17 but it should be noted that even inverse than statistical ortho/para ratio was obtained in strong acid medium (Table 1, entry 14). The trends in regioisomer ratio observed under comparable conditions are very similar for both groups of ketones.…”

Section: Bmentioning

confidence: 99%

“…Nitration has been one of the most studied and best understood organic reactions from mechanistic as well as preparative point of view. 15 Beside conventional nitrating agents as nitric acid 16,17 or nitric-sulfuric acid (mixed acid), many others agents were presented e.g. cerium(III) nitrate, 18 N 2 O 5 (ref.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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Directing effects in nitration of 1-adamantyl bearing aromatic ketones

Vícha¹,

Kuřitka²,

Rouchal³

et al. 2009

Arkivoc

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Nitration of four 1-adamantyl bearing aromatic ketones with mixed acid, acetyl nitrate, silver nitrate and guanidine nitrate was studied under various conditions. The ketones with conjugated carbonyl group or with a benzyl group were examined and a considerably high amount of ortho isomer was observed in all cases. The proportion of ortho nitration showed the same trends for both examined groups of ketones. Unprecedently, the ortho isomer was formed quantitatively upon the reaction of 1-(1-adamantyl)-3-phenylpropan-2-one with acetyl nitrate in acetic anhydride. Influence of electronic, steric and complexation effect of carbonyl group on regioselectivity is discussed. An alternative reaction pathway including complexation of nitrating agent and a pre-equilibrium of protonated and nitronium coordinated carbonyl in particular is suggested to play crucial and general role in nitrations of aromatic carbonyl compounds.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 94%

Section: Bmentioning

confidence: 99%

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Directing effects in nitration of 1-adamantyl bearing aromatic ketones

Vícha¹,

Kuřitka²,

Rouchal³

et al. 2009

Arkivoc

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“…Recomendamos, neste caso, uma reação em escala micro ou semi-micro com ácido nítrico gerado in situ 5 . Em nosso projeto, decidimos iniciar pelo nitrobenzeno (1).…”

Section: Resultsunclassified

“…Após este perí-odo foram adicionados, pelo topo do condensador, 25,0 mL de água e a solução foi aquecida até a dissolução do precipitado formado. Esta foi então resfriada e colocada num banho de gelo para precipitação da fenacetina (5 11 Em um balão de 25 mL contendo 1,64 g (9,2 mmol) da fenacetina (5) foram adicionados 8,0 mL de uma solução HCl:H 2 O (1:1). A solução foi aquecida em uma manta de aquecimento até a ebulição e mantida sob refluxo por 40 min.…”

Section: Síntese Da Fenacetina (5)unclassified

Síntese dos analgésicos paracetamol e fenacetina e do adoçante dulcina: um projeto para química orgânica experimental

2003

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Recebido em 7/2/02; aceito em 12/6/02 SYNTHESIS OF ANALGESICS PARACETAMOL AND PHENACETIN AND THE SWEETENER DULCIN: A PROJECT FOR UNDERGRADUATE ORGANIC CHEMISTRY LABORATORY. A synthesis of artificial sweetener dulcin starting from nitrobenzene was elaborated for undergraduate organic laboratory course. Paracetamol and phenacetin, both physiologically active analgesic compounds, were also prepared as intermediates. Besides a large scope of discussion subjects related with organic synthesis, interesting lectures about analgesics and sweeteners may also be performed in this project. The advantage of this project is the adaptability according to the conditions offered by the course, i.e., convenience and/or availability of time and reagents.Keywords: aromatic compounds; analgesics paracetamol and phenacetin; sweetener dulcin. INTRODUÇÃOConsiderando a tendência generalizada de redução de cargas horárias nos cursos de graduação em química, torna-se imprescindí-vel, no que se refere a disciplinas experimentais, um excelente planejamento de experimentos que sejam adequados aos objetivos de ensino 1 . Quando se trata de uma disciplina experimental no período noturno, a limitação de tempo se torna ainda mais crítica e, neste sentido, há a necessidade de práticas versáteis, que apresentem algumas possibilidades para interrupções sem perda da qualidade dos resultados finais. Assim, visando a elaboração de experimentos para uma disciplina experimental avançada de química orgânica no perí-odo noturno, com uma carga horária semanal de 6 h (4+2 h), pensou-se em projetos de síntese que envolvessem seqüências de 4 a 6 etapas com as seguintes características: compatibilidade com o tempo disponível, produtos de fácil purificação e caracterização, possibilidade de manipulação em escala semi-micro ou micro e, principalmente, experimentos que permitissem aos alunos a sedimentação de conceitos básicos, com exemplos envolvendo aspectos de suas vidas cotidianas. Foi publicado recentemente um experimento para laboratório de ensino envolvendo a preparação da dulcina 2 , um adoçante sintético, a partir do analgésico acetaminofeno, conhecido também como paracetamol. No entanto, a seqüência mostrada (parte experimental disponível apenas por assinatura da revista "online", a qual, segundo informações, não é feita por nenhuma biblioteca do Brasil) não funcionou como descrito, e os resultados não se reproduziram. Assim, por todas as razões descritas acima e pelo interesse que sínteses de substâncias com atividades biológicas, como é o caso de analgésicos ou adoçantes, normalmente desperta nos alunos, decidimos investigar melhor essa preparação e adaptá-la aos nossos laboratórios. Os resultados são discutidos a seguir. RESULTADOS E DISCUSSÃOHistoricamente, a dulcina foi o segundo adoçante sintético a ser lançado no mercado, há mais de cem anos 3 , atrás apenas da sacarina. Apesar de seu excelente poder adoçante, testes in vivo com mamífe-ros, inclusive o homem, evidenciaram toxicidade, levando-a a ser retirada do comércio após quase 60 anos de uso...

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