Nicht ganz unbeteiligt: der Einfluss von Olefinen auf übergangsmetallkatalysierte Kreuzkupplungen

Abstract

Olefine und Alkine sind in der Übergangsmetallkatalyse in vielfältiger Art vertreten, ob als Teil des Substrats oder des Katalysators oder als Additiv. Während der Einfluss von Metallen und Liganden relativ gut verstanden ist, wird der von Olefinen allgemein unterschätzt, obwohl zahlreiche Beispiele bekannt sind, in denen Olefine durch Steigerung der Aktivität, Stabilität oder Selektivität den Ausgang einer Reaktion beeinflussen. Dieser Aufsatz gibt eine Übersicht über die Wechselwirkung von Olefinen mit Übergangsmetallen und liefert Beispiele dafür, wie Olefine das Ergebnis von katalytischen Reaktionen, insbesondere Kreuzkupplungsreaktionen, beeinflussen. Er sollte damit die Grundlage für ein besseres Verständnis des Einflusses von Olefinen und Alkinen in übergangsmetallkatalysierten Reaktionen und für dessen Nutzung bieten.

Enantioselective Rhodium‐Catalyzed Addition of Potassium Alkenyltrifluoroborates to Cyclic Imines

“…Surprisingly, however, only very limited precedent exists for this transformation. The cyclic structure of these imines, in which the C = N bond is constrained in the Z geometry, appears to be important for the success of the reactions.This study began with the attempted alkenylation of acyclic imines 1 a-d with potassium (E)-1-hexenyltrifluoroborate (2 equiv) at 80 8C in dioxane for 24 h in the presence of MeOH (5 equiv) and 1.5 mol % of the dimeric rhodium complexes derived from chiral diene ligands [21,22] L1 [15a] or L2 [23] (Table 1). [17] The only existing enantioselective variant is that of Shintani, Hayashi, and co-workers, who, as part of a study involving additions of potassium aryltrifluoroborates to N-sulfonyl ketimines, also described one example using an alkenyltrifluoroborate (Scheme 1 B).…”

“…This study began with the attempted alkenylation of acyclic imines 1 a-d with potassium (E)-1-hexenyltrifluoroborate (2 equiv) at 80 8C in dioxane for 24 h in the presence of MeOH (5 equiv) and 1.5 mol % of the dimeric rhodium complexes derived from chiral diene ligands [21,22] L1 [15a] or L2 [23] (Table 1). Given that imines 1 a-d are highly effective substrates for enantioselective Rh I -catalyzed additions of arylboron reagents, [14] and chiral diene L1 has provided excellent results in these types of reactions, [15a] we were surprised to find that imine alkenylation was far from straightforward.…”

Synthesis of Chiral Olefin Ligands and their Application in Asymmetric Catalysis

“…[2] Since these pioneering works, great progress has been achieved in this field, and a variety of chiral bicyclic dienes 3-12 have also been discovered (Scheme 1). [3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13] It is noteworthy that, in some cases, chiral diene ligands have some unique advantages over other types of well-established chiral ligands, in terms of reactivity and enantioselectivity, which make chiral diene ligands extremely promising for asymmetric catalysis.…”

“…As there are already wonderful highlight and review articles that comprehensively describe the majority of the aforementioned chiral olefin ligands, [3] this Focus Review will discuss the recently emerged chiral-chain diene ligands, P/terminal olefin hybrid ligands, and S/olefin hybrid ligands, their synthesis, and their application in asymmetric catalysis.…”

Chlorstyrole in Eisen‐katalysierten Biarylkupplungen

“…[6] Eisen-katalysierte Biarylsynthesen aus Aryl-Grignard-Spezies und Aryl(pseudo)halogeniden erwiesen sich bislang als wenig selektiv. [10] Auf Basis der vielfältigen Koordinationschemie von Olefinen mit Eisen in niedrigen Oxidationsstufen postulierten wir eine neuartige Aktivierung Olefin-substituierter Arylchloride. Diese Methode erfordert ein spezielles Katalysatorsystem aus Eisen(II)-fluorid und einem Carbenliganden, die vorgelagerte Bildung der katalytisch aktiven Spezies und hohe Temperaturen.…”