Neue Wege zu Organogalliumhalogeniden

Abstract

Wasserfreies Galliumtrichlorid bzw. 4ribromid werden von Tetraorganosilanen, Hexamethyldisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan in Organogalliumdihalogenide RGaX2 iibergefiihrt (R = CH3, CzHg, C&; X = C1, Br). Als Nebenprodukte entstehen Triorganohalogensilane bzw. Methylhalopolysiloxane. Auch Tetramethylgerman zeigt diese Reaktion und wird von GaC13 in Trimethylchlorgerman umgewandelt, wobei wieder hohe Ausbeuten an CH3GaCIz entstehen. An unterschiedlich substituierten Tetraorganosilanen wird eine Selektivitat bei der Si-C-Spaltung beobachtet, die zu mechanistischen Uberlegungen AnlaB gibt. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie die spektroskopischen Daten der erhaltenen dimer aufgebauten Organogalliumdihalogenide werden beschrieben. Dimeres Trimethylsiloxy-galliumdichlorid ist auf dem Umweg iiber die doppelte Umsetzung von GaC13 und Lithiumtrimethylsilanolat darstellbar.Borhalogenide spalten Hexamethyldisiloxan und seine Hornologen3-7) an der Disiloxanbriicke unter (teilweise nur intermediarer) Bildung von Halogensilanen und Siloxy-bordihalogeniden : R,Si-0-SiR,(X=F, C1, Br, J) In ahnlicher Weise verlaufen die Borhalogenidspaltungen an Dialkylpolysiloxanen 8) unter ausschliefilicher Si-0-Trennung. Dabei ist die Skala der Spaltprodukte schon reichhaltiger : (R2XSi0)3B, RZXSiOBXz, B2O3, R2XSiOSiXRZ etc. In keinem Falle aber wird Alkylierung der Borhalogenide beobachtet.Die Ahminiurnhalogenid-Spaltung von Organodisiloxanen kann nach umfangreicheren Arbeiten der letzten Jahre 9~1 0 ) ebenfalls als geklart gelten. Alleinige Reaktionsprodukte sind wiederum Triorganohdlogensilane undhier dimere -Triorganosiloxy-metalldihalogenide : ~ 1) Gegenwartige Anschrift :

The Quest for Stable Silaaldehydes: Synthesis and Reactivity of a Masked Silacarbonyl

“…We found that reaction of 4 with tris(trimethylsilyl)phosphine at elevated temperature in fluorobenzene yields selectively thermally stable NHC‐supported phosphasilene 10 (Scheme ). Although the mechanism of this transformation remains unclear, it may involve nucleophilic attack of the phosphorus reagent on the electropositive silicon, leading to elimination of transient [TMSOGaCl 3 ] anion and following formation of TMSOGaCl 2 dimer, TMSCl, and phosphasilene 10 (Scheme S3). Notably, the analogous reaction of aldehydes RCHO with bis(trimethylsilyl)phosphines R′PTMS 2 in the presence of AlCl 3 is known to yield corresponding phosphaalkenes R(H)C=PR′ …”

A study on the thermal properties and the solid state pyrolysis of the Lewis acid/base adducts [X3M·N(SnMe3)3] (X = Cl, Br; M = Al, Ga, In) and [Cl2MeM·N(SnMe3)3] (M = Al, Ga) as molecular precursors for group 13 nitride materials

“…However, on the other hand, the trimethylstannyl group is also prone to side-reactions involving Sn-C cleavage like the corresponding trimethylsilyl group, which may be an obvious drawback. [20][21][22] Quite recently Carmalt et al reported on some new gallium silylamido complexes and also described the reaction of GaCl 3 with N(SiMe 3 ) which did not give the adduct [Cl 3 GaN(SiMe 3 ) 3 ] but the methyl transfer product [MeGaCl 2 ] 2 showing exactly the problem discussed above. 22 These considerations led us to evaluate in some detail the potential of the Lewis acid/base adducts [X 3 M?N(SnMe 3 ) 3 ] (X ~Cl, Br; M ~Al, Ga, In) and [Cl 2 MeM?N(SnMe 3 ) 3 ] (M ~Al, Ga) as single molecular precursors for the respective group 13 nitride materials.…”

“…The IR spectra of the solid products (Fig. 3) show a strong peak at about 580 cm 21 . This feature again compares nicely with other GaN samples derived from single source precursors and is thus assigned to the Ga-N stretching mode (E2).…”

“…1). The data were obtained under a stream of dry Ar and a heating rate of 5 uC min 21 . Three regions of weight loss up to 600 uC are evident.…”

“…However, the IR spectrum of the product (Fig. 3) exhibits an intense peak centred at 580 cm 21 . This is assigned to the Ga-N lattice vibration (E2 mode) as observed for the pyrolysis of 2a and 2b and other related GaN materials.…”