Neue Anwendungsgebiete der Dünnschicht‐Chromatographie

Stahl, Egon

doi:10.1002/ange.19610731904

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“…Die untere Nachweisgrenze lag für beide Pyrazolonderivale bei 0,t. ln Tabelle 11 Für alle diese Untersuchungen fand zunächst das von Stahl (10,11,12,13,14) angegebene Originalverfahren Anwendung. Zusätzlich wurden für die Auf trennung von evtl.…”

Section: Methodik Und Kasuistikunclassified

Dünnschichtchromatographische Untersuchungen über Oxyphenbutazon in Körperflüssigkeiten

Finger¹,

Zicha²

1965

Pharmacology

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Section: Methodik Und Kasuistikunclassified

Dünnschichtchromatographische Untersuchungen über Oxyphenbutazon in Körperflüssigkeiten

Finger¹,

Zicha²

1965

Pharmacology

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“…C 7322 H 8,19% Gef. C 73,23 H 8,15% 3-0xo-@, 5~-oxido-/7P-ucetox,~?i-iistrtcn (7). 700 mg 7 in 65 ml Dioxan wurden 2 Std.…”

Section: -0xo-45-oxido-17~-hydroxy-77a-methyl-d1-androsteneunclassified

“…: 1705-1725,1250, NMR. 0 , [8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18]l ,2 ,C,,H,,O,Ber. C 72,26 H 8.49% Gef.…”

Section: 10/bs Chunclassified

259. Photochemische Reaktionen 38. Mitteilung [1] Photoisomerisierung von α, β‐Epoxyketonen I. Die Umlagerung von 3‐Oxo‐4, 5‐oxido‐Steroiden zu 3, 5‐Dioxo‐10(5 → 4)‐afoeo‐Derivaten

Wehrli

Lehmann

Keller

et al. 1966

Helvetica Chimica Acta

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BODFORSS beschrieb 1918 die Umlzigerung von Benzalacetophenon-epoxid (a) zu Dibenzoylmethan (b) unter der Einwirkung von UV.-Licht [4]. Diese Photoisomerisierung kann formal in zwei aufeinanderfolgende Teilschritte zerlegt werden : Spaltung der C,-0-Bindung des Oxidrings und 1,2-Wanderung des /I-Wasserstoffs in die a-Stellung. Die in der vorliegenden Arbeit I) und in nachfolgenden Mitteilungen (vgl.[7]) be-1 ) Ein Teil der hier beschriebenen Resultate war bereits Gegenstand von zwei Kurzmitteilungen [5] sowie von Ubersichtsreferatcn und Vortragen [6]. b 1. Herstellung der neuen a,P-Epoxyketone 2,7,9-13,15,18,20,21,23,25,26, 28 und 30. -Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung derjenigen Epoxyketone, die zur UV.-Bestrahlung vorgesehen und noch nicht in der Literatur beschrieben sind, dienten die bekannten Verbindungen 3 [8], 4 [9], 5 [lo], [6 111, 14 [ E l , 16 [13] (Formelschema l), 27 [14] und 29 [15] (Formelschema 2). Das~l~;~J~-ungesattigte Keton 24 wurde aus dem Sulfonsaureester-Derivat 17 der Verbindung 16 durch Methansulfonsaure-Elimination bereitet. Die Epoxidierung der gekreuzt konjugierten Dienone 3 und 14 erfolgte durch selektive Oxydation der 4,5-Doppelbindung rnit Benzopersaure oder 9-Nitrobenzopersaure, und diejenige der einfach a,p-ungesattigten Ketone 4, 5, 6, 16 und 24 durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid in alkalischer Losung (Formelschema 1). Das Dienon 3 lieferte dabei ein Gemisch, aus dem durch Chroniatographie und anschliessende fraktionierte Kristallisation das 4a, 5a-Epoxid 2 und dessen 40,5/?-Stereoisomeres 12 in einem ungefahren Mengenverhaltnis 1 :17 isoliert werden konnten. Die Haftstellen des Oxid-Sauerstoffs in 2 und 12 folgen bereits unmittelbar aus den UV.-Spektren [z. B. 2: E,& -lOSOO] und den Ring-A-Protonensignalen in den NMR.-Spektren dieser Verbindungen [z. B. 2 : 6 = 3,31/d CH-4, 5,82/q + 6,75/d CH-2 und -1, J l , z = 10,75 Hz, J2,4 = 2 Hz] z). Der sterische Aufbau der beiden Epoxyketone ergibt sich aus deren katalytischen Hydrierung zu den bekannten gesattigten Verbindungen 1 und 8 [17]. Zudem gelang es, 8 mit Selendioxid zur 1-Dehydro-Verbindung 12 zuruckzuoxydieren. Das aus dem Dienon 14 erhaltene Epoxyketon-Gemisch (vgl. 15) wurde direkt fur die UV.-Bestrahlungsversuche eingesetzt. Auf Grund der NMR.-Analyse setzte es sich aus etwa 1 Teil des 4a,5a-Epoxids und 9 Teilen des 4p,5@-Isomeren zusammen (vgl. dazu die untenstehende Diskussion und Tab. 1). Die chromatographische Auftrennung des aus 16 erhaltenen Epoxyketon-Gemisches ergab die Stereoisomeren 18 und 21 im ungefahren Mengenverhaltnis 1:9. Auch die bei der Oxydation von 4 (sowie anschliessender Acetylierung), 5 und 6 angefallenen Gemische enthielten vorwiegend die 4/3,5p-Oxide 7 bzw. 9 oder lo3), wahrend aus 24 nebst einer kleinen Menge des 4/3,5B-Produktes 26 mehrheitlich das 4a, 5a-Stereoisomere 25 ent-227 5 nm -2, Die Spin-Kopdlung zwischen den die Ketogruppe flankierenden Protonen an C-2 und C-4 mit einer Konstantcn -2 H z wurde ebenfalls bei den 3-0x0-4,5-oxido-A'-Steroiden 13, 15, 20 und 23 nachgewiesen. Diese...

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“…Die drei der 7,8P-Epoxy-l4Phydroxy-Gruppicrung zugeschriebencn Banden erscheinen hier nur undeutlich, in fester Phase sind sie deutlicher und liegen bei 11,38; 11,05 und 12,82 p . 3 Diinnschichtchromatogruphie [24]. Es wurde Kieselgel G (MERCK) benutzt.…”

Section: L Mg Fest In Caunclassified

Die Konstitution von Tanghinin Glykoside und Aglykone, 268. Mitteilung

Flury

Weiss

Reichstein

1965

Helvetica Chimica Acta

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Glykoside und Aglykonc, 268. Mitteilung2) von E. Flury, Ek. Weiss und T. Reichstein (14. V 65) 1. Fruhere Ergebnisse. -Cerbera venenifera (PoIR.) STEND. (= c. tanghinia HOOKER = Tanghinia venefiifera POIR.) [3] ist eine in Madagaskar und auf den Seychellen heimische, sehr giftige Apocynacee. Besonders die Samen sind sehr reich an Glykosiden mit digitalisartiger Wirkung. Chemische Untersuchungen sind schon von ARNAUD [4], spater besonders von FRI~REJACQUE und HASENFRATZ [5-91 vorgenommen worden. Danach enthalten die frischen Samen ein Gemisch von Di-und Trisaccharid-glykosiden, die teilweise acetyliert sind. Keiner dieser Stoffe ist bisher in Kristallen isoliert worden, aber Tanghinosid [9], ein Trisaccharid-glykosid konnte in amorpher, weitgehend reiner Form gewonnen werden. Unterwirft man das rohe Glykosidgemisch dem Abbau mit geeigneten Glykosidasen (z. B. den Enzymen der frischen Samen oder dem Hepatopankreassaft der Weinbergschnecke), so wird D-Glucose abgespalten und es entsteht ein Gemisch von funf Monosaccharid-glykosiden. Hauptbestandteile sind Tanghinin [5], [6], [lo] 3, und Desacetyltanghinin [5], [6], [9], [lo], die sich nur durch An-oder Abwesenheit einer 0-Acetylgruppe im Zuckeranteil voneinander unterscheiden [6]. In kleineren Mengen wurden Veneniferin [7] = Mono-0-acetyl-neriifolin [ l l ] [12] [lo] = Cerberin [13], Tanghiferin [8] [9] [lo], sowie von HELFENBERGER & REICHSTEIN [lo] zwei Kristallisate unsicherer Reinheit isoliert, die als Substanz 5 und Substanz 6 bezeichnet wurden. Nach SIGG et al. [14] war Subst. 6 die hochschmelzende Form des Desacetyltanghinins und Subst. 5 ein nicht ganz reines Neriifolin. Schliesslich konnte Tanghiferin als isomorphe Mischung von ungefahr gleichen Teilen Tanghinin und einer als Neotanghiferin [16] bezeichneten Substanz erkannt werden, deren Genin noch unbekannt ist. Alle 5 Monoglykoside enthalten dieselbe Zuckerkomponente, die L-Thevetose [6] [7] [8] [17], deren Struktur gesichert ist [MI. Im Tanghinin und Cerberin liegt sie aber in teilweise acetylierter Form vor. Cerberin und Neriifolin enthalten als Genin das Digitoxigenin [19] ; ihre Struktur ist bis auf die Stellung der Acetylgruppe im Cerberin bekannt. Mehr Miihe machte die Aufklarung des gemeinsamen Genins, das dem Tanghinin und dem Desacetyltanghinin zugrunde liegt. Bevor es gelang, dieses Genin zu fassen, stellten HELFENBERGER & REICHSTEIN [lo] auf Grund von Spektren sowie von Abbauresultaten, die mit den Glykosiden durchgefuhrt wurden, die hypothetische Teilformel 1 auf. Schliesslich gelang es SIGG et al. [14], aus Desacetyltanghinin durch Spaltung mit HC1 in Chloroform das unversehrte Tanghinigenin 4, in reiner Form zu fassen. Die Teilstruktur 1 konnte bewiesen werden [15], insbesondere ~~

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Neue Anwendungsgebiete der Dünnschicht‐Chromatographie

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Dünnschichtchromatographische Untersuchungen über Oxyphenbutazon in Körperflüssigkeiten

Dünnschichtchromatographische Untersuchungen über Oxyphenbutazon in Körperflüssigkeiten

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Die Konstitution von Tanghinin Glykoside und Aglykone, 268. Mitteilung

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