Die Konstitution von Tanghinin Glykoside und Aglykone, 268. Mitteilung

Abstract

Glykoside und Aglykonc, 268. Mitteilung2) von E. Flury, Ek. Weiss und T. Reichstein (14. V 65) 1. Fruhere Ergebnisse. -Cerbera venenifera (PoIR.) STEND. (= c. tanghinia HOOKER = Tanghinia venefiifera POIR.) [3] ist eine in Madagaskar und auf den Seychellen heimische, sehr giftige Apocynacee. Besonders die Samen sind sehr reich an Glykosiden mit digitalisartiger Wirkung. Chemische Untersuchungen sind schon von ARNAUD [4], spater besonders von FRI~REJACQUE und HASENFRATZ [5-91 vorgenommen worden. Danach enthalten die frischen Samen ein Gemisch von Di-und Trisaccharid-glykosiden, die teilweise acetyliert sind. Keiner dieser Stoffe ist bisher in Kristallen isoliert worden, aber Tanghinosid [9], ein Trisaccharid-glykosid konnte in amorpher, weitgehend reiner Form gewonnen werden. Unterwirft man das rohe Glykosidgemisch dem Abbau mit geeigneten Glykosidasen (z. B. den Enzymen der frischen Samen oder dem Hepatopankreassaft der Weinbergschnecke), so wird D-Glucose abgespalten und es entsteht ein Gemisch von funf Monosaccharid-glykosiden. Hauptbestandteile sind Tanghinin [5], [6], [lo] 3, und Desacetyltanghinin [5], [6], [9], [lo], die sich nur durch An-oder Abwesenheit einer 0-Acetylgruppe im Zuckeranteil voneinander unterscheiden [6]. In kleineren Mengen wurden Veneniferin [7] = Mono-0-acetyl-neriifolin [ l l ] [12] [lo] = Cerberin [13], Tanghiferin [8] [9] [lo], sowie von HELFENBERGER & REICHSTEIN [lo] zwei Kristallisate unsicherer Reinheit isoliert, die als Substanz 5 und Substanz 6 bezeichnet wurden. Nach SIGG et al. [14] war Subst. 6 die hochschmelzende Form des Desacetyltanghinins und Subst. 5 ein nicht ganz reines Neriifolin. Schliesslich konnte Tanghiferin als isomorphe Mischung von ungefahr gleichen Teilen Tanghinin und einer als Neotanghiferin [16] bezeichneten Substanz erkannt werden, deren Genin noch unbekannt ist. Alle 5 Monoglykoside enthalten dieselbe Zuckerkomponente, die L-Thevetose [6] [7] [8] [17], deren Struktur gesichert ist [MI. Im Tanghinin und Cerberin liegt sie aber in teilweise acetylierter Form vor. Cerberin und Neriifolin enthalten als Genin das Digitoxigenin [19] ; ihre Struktur ist bis auf die Stellung der Acetylgruppe im Cerberin bekannt. Mehr Miihe machte die Aufklarung des gemeinsamen Genins, das dem Tanghinin und dem Desacetyltanghinin zugrunde liegt. Bevor es gelang, dieses Genin zu fassen, stellten HELFENBERGER & REICHSTEIN [lo] auf Grund von Spektren sowie von Abbauresultaten, die mit den Glykosiden durchgefuhrt wurden, die hypothetische Teilformel 1 auf. Schliesslich gelang es SIGG et al. [14], aus Desacetyltanghinin durch Spaltung mit HC1 in Chloroform das unversehrte Tanghinigenin 4, in reiner Form zu fassen. Die Teilstruktur 1 konnte bewiesen werden [15], insbesondere ~~

7β,8β-Epoxycardenolide glycosides of Asclepias eriocarpa

“…of those calculated from data measured in [*H,]pyridine (T. Yamauchi, F. Abe, andM. ; other carbons, less than f l p.p.m.…”