Metallorganische Verbindungen, XXXIV Reaktionen der Aluminium‐Kohlenstoff‐Bindung mit Olefinen

Abstract

Die im Prinzip schon bekanntgegebene5,6) Addition von Aluminiumtrialkylen an Olefine wird näher beschrieben. Die Arbeit behandelt: 1) Den Aufbau höherer Aluminiumtrialkyle aus niederen durch Addition von äthylen. Es werden Angaben gemacht über die besten Reaktionsbedingungen, auch bei kontinuierlicher Fahrweise, die Unterdrückung von Nebenreaktionen (insbesondere der „Verdrängung”︁) sowie über die Verteilungsfunktion der entstehenden Reaktionsprodukte. — 2) Die Verhältnisse bei Ausgangsstoffen mit Alkylen ungerader C‐Zahl. Aluminiumtrimethyl läßt sich nicht „stufenweise”︁ durch Addition von äthylen aufbauen. Der erste Additionsschritt (alCH3 → alC3H7) ist dazu zu langsam. Bei Gegenwart von Aluminiumtrimethyl ist auch die Additionsgeschwindigkeit anderer Aluminiumtrialkyle an äthylen vermindert. Erklärungsmöglichkeiten dieser Erscheinung werden besprochen. Aluminiumtripropyl läßt sich sehr gut zu den höheren Aluminiumtrialkylen mit ungerader C‐Zahl aufbauen. — 3) Erste kinetische Messungen der Addition von Aluminiumtrialkylen an äthylen. Nach diesen liegt dieser Addition ein echter bimolekularer Reaktionsschritt R·al + C2H4 · R·C2H4·al zugrunde, an dem ausschließlich das monomolekulare Aluminiumalkyl, nicht das Assoziat (R3Al)2 teilnimmt. Da die Geschwindigkeit der „Verdrängung”︁ R·CH2·CH2·al + C2H4 → R·CH:CH2 + C2H5·al allein durch den monomolekularen Zerfall R·CH2·CH2·al → R·CH:CH2 + „alH”︁ bestimmt ist, geben Aluminiumtrialkyle mit Resten höher als äthyl überwiegend „Verdrängung”︁ bei niedrigem, überwiegend Aufbau bei hohem äthylendruck. — 4) Umwandlungen der „Aufbauprodukte”︁ in gesättigte Kohlenwasserstoffe (durch Hydrolyse) und in Olefine (durch Verdrängung und Hydrolyse). — 5) Reaktionen von Aluminiumtrialkylen mit höheren Olefinen als äthylen (insbesondere Propylen und α‐Olefinen). Eine glatte Bildung von Additionsprodukten ist hier nicht möglich, da auf jeden Additionsschritt unmittelbar die (raschere) Verdrängung folgt. Die bevorzugte (Brutto‐) Reaktion ist daher eine glatte katalytische Dimerisation 2 R·CH:CH2 → R·CH2·CH2·C(R):CH2. 1:1‐Additionsprodukte der nachfolgenden Art R·CH2·CH2·CH(R)·CH2·al bilden sich erst auf einem Umweg aus bestimmten Gleichgewichtszuständen heraus in sehr langen Reaktionszeiten. Haben Olefine und Aluminiumalkyl verschiedene Kohlenstoffskelette, so finden die Reaktionen aus dem vorgelagerten Gleichgewicht R·CH:CH2 + R'·CH2·CH2·al ⇄ R·CH2·CH2·al + R'·CH:CH2 heraus statt. Eine gewisse Ausnahme macht nur die Anlagerung von Aluminiumtriäthyl an α‐Olefine, da hier dieses Gleichgewicht ganz auf der Seite der Aluminiumäthylverbindung liegt. — 6) Ausmaß der Gültigkeit der Regel von Markownikoff (d.h. Bildung von Additionsprodukten mit Al am primären C‐Atom). „anti‐Markownikoff”︁‐Produkte entstehen bei 180–200° zu etwa 5%. – 7) Übertragung der unter 5) geschilderten Reaktionen auf cyclische Olefine und 1.2‐Dialkyl‐äthylene. Sie gelang beim Cyclopenten und Cycloocten. Bei den Reaktionen der geradkettigen Olefine mit mittelständiger Doppelbindung überwiegt bei mäßiger C‐Zahl der...

New Neutral and Cationic Dialkylaluminium Complexes Bearing Imino-Amide or Imino-Phenoxide Ligands: Synthesis, Characterization and Reactivity With Olefins

“…Crystals of 1 suitable for an X-ray crystal structure determination were grown from toluene at Ϫ20°C. 1 Complex 2: AlEt 3 (6.0 mL, 1.1  in heptane, 6.6 mmol) was slowly added to a solution of 1-(o,oЈ-diisopropylphenylamino)-6-(o,oЈ-diisopropylphenylimino)cyclohexene (2.5 g, 5.8 mmol) in 25 mL of heptane at 0°C with stirring. The solution was stirred at 0°C for 1 h and at room temperature for additional 3 h. The solvent was removed in vacuo, and the orange-red oil residue was dissolved in toluene (5 mL).…”

“…Yield: 2.4 g (75%). 1 3 ], 6.55 (s, 1 H, NH), 7.01Ϫ7.29 (m, 6 H, Ar-H). 13 C NMR (C 6 D 6 , 293 K): δ ϭ Ϫ0.5 (br, CHЈ 3 CHЈ 2 Al or CH 3 CH 2 Al), 0.9 (br, CH 3 CH 2 Al or CHЈ 3 CHЈ 2 Al), 9.0 (CHЈ 3 CHЈ 2 Al or CH 3 CH 2 Al), 9.6 (CH 3 CH 2 Al or CHЈ 3 CHЈ 2 Al), 11.0 (CHCH 2 CH 3 ), 18.9 (CHCH 2 CH 3 ), 23.…”

“…Thermolysis of Compound 2: AlEt 3 (10 mL, 0.22  in heptane, 2.2 mmol) was quickly added to a solution of 1-(o,oЈ-diisopropylphenylamino)-6-(o,oЈ-diisopropylphenylimino)cyclohexene (0.800 g, 1.9 mmol) in 10 mL of toluene at room temperature and then heated under reflux for 2 h. Solvent and volatiles were removed in vacuo, leaving a red oil. 1 …”

“…[1] In 1992 Martin demonstrated that the growth reaction of ethylene at bis(dichloroaluminium)ethane and trialkylaluminium produces, with low activity, polyethylene of high molecular weight and thermoplastic character. [2] More recently, Sen et al reported that simple alkylaluminium compounds, after reaction with the activators commonly used in the homogeneous olefin polymerization catalysis {i.e.…”

Neutral and Cationic Methylaluminium Complexes of 2‐Anilinotropone Ligands: Synthesis, Characterization, and Reactivity toward Ethylene

“…in cationic, [2,3] anionic, [4Ϫ6] and ring-opening polymerisation. [7] In addition, alkylaluminium complexes have long been known to catalyse olefin oligomerizations, [8] and are the preferred cocatalysts in various important industrial processes catalysed by transition metals, such as the ZieglerϪNatta olefin polymerisation, [9] the Wilke alkene dimerization [10] and the Ziegler nickel effect. [11] The disclosure by Coles and Jordan in 1997 that certain cationic methylaluminium amidinate compounds promote ethylene polymerisation, although with low activity, [12] has encouraged a growing interest in exploring the reactivity of various aluminium compounds.…”