Metallorganische Verbindungen, LIV^1a) Reaktionen von Trialkylaluminium mit Alkalimetallen oder Magnesium und elektronenaffinen Olefinen

Abstract

Elektronenaffine ungesattigte Kohlenwasserstoffe reagieren mit Trialkylaluminium und Alkalimetallen in Ather zu aquimolaren Mischungen von Alkalitetraalkylaluminium 1 und Alkalidialkylaluminium-dihydro-athylen, -styrol 2 und dessen Dimerem 3, -stilben 4 und -butadien 5. Die Tendenz zur at-Komplexbildung steigt mit zunehmender Elektronenaffinitat der Olefine. Daneben wird die Reaktion durch die Solvatationskraft des Losungsmittels und die Ionisierbarkeit des Alkalimetalls beeinflul3t. In Benzol sind Trialkylaluminium-Verbindungen nicht elektrolytisch dissoziiert. Hier entstehen Dialkali-bis(trialkyla1uminium)-dihydro-butadien 6 und -toIan 7. -An Stelle der Alkalimetalle laBt sich auch Magnesium einsetzen. Dies konnte am Beispiel der Reaktionen rnit Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,4-Diphenylbutadien und Butadien gezeigt werden. 1,3-Diene lassen sich durch Reaktion rnit Alkalimetall und Trialkylaluminium und nachfolgende Protolyse rnit Triathylamin weitgehend selektiv hydrieren. So erhalt man, ohne dal3 eine Isolierung der komplexen Aluminium-Verbindung notig ist, aus Isopren uberwiegend 2-Methyl-l-buten, aus 1,3-Pentadien 2-Penten und aus 2,3-Dimethyl-butadien 2,3-Dimethyl-l-buten. -An Hand der Reaktionsprodukte wird der Mechanismus der Hydrolyse diskutiert. Danach werden Bindungen zwischen Aluminium und sekundarem Kohlenstoffatom leichter gespalten als solche zwischen Aluminium und primarem Kohlenstoff. In Triathylamin als Solvens verlauft die Hydrolyse etwa doppelt so haufig uber die Bildung von Zwischenstufen rnit 3-Alkenyl-aluminat-Struktur wie iiber solche mit der Struktur eines 2-Alkenyl-aluminats. Organometallic Compounds, LIV. -Reactions of Trialkylaluminium with Alkali Metals or Magnesium and Olefins with High Electron AffinityUnsaturated hydrocarbons of high electron affinity react ]with trialkylaluminium und alkali metals in ether to give equimolar mixtures of alkali metal-tetraalkylaluminium (1) and alkali nietallo(dialkylaluminium) dihydro-ethylene, styrene 2 and its dimer 3, stilbene 4, and 1,3-butadiene 5. The tendency to form complexes increases with the electron affinity of the olefins. Moreover, the reaction is influenced by the solvation strength of the solvent and the ionisation potential of the alkali metal. In benzene, trialkylaluminiums are not dissociated into ions. In this case, di(alka1i metallo)-bis(trialky1aluminium)dihydro-butadiene 6 and tolane 7 are formed. -It is possible to use magnesium instead of alkali metals. This has been shown by reactions with isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, and butadiene. 1,3-Diolefins can be hydrogenated in a largely selective manner by reaction with alkali metal and tridlkylalu-