Synthese und Strukturbestimmung eines 1,4-Dialuminacyclohexadiens

Hoberg, Heinz; Gotor, Vicente; Milchereit, Armin; Krüger, Carl; Sekutowski, Janine C.

doi:10.1002/ange.19770890821

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“…[155,160,[171][172][173][174][175] However species with the simplest M( 2 -C 2 H 2 ) moiety are either discussed on the basis of theoretical calculations, [176][177][178][179][180] or observed in metal vapor deposition reactions at 12 K. [181] Et(solvent)Al( 2 -C 2 Ph 2 ) (solvent: Et 2 O, THF) and ClAl( 2 -C 2 R 2 ) (R = Me, Et) were assumed as intermediates in the respective formation of 1,4-(dialumina)cyclohexadiene and (ClAl•RC CR) 4 . [182][183][184][185] Subsequently the bulky -…”

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The Reaction Chemistry of Aluminum(I,III) Compounds Stabilized by Sterically Bulky Ligands

Zhu¹

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A bulky chelating diamide aluminum monohydride [ArN(CH 2 ) 3 NAr]AlH(NMe 3 ) (Ar = 2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) (1) was prepared in excellent yield from the reaction of diamine ArNH (CH 2 ) 3 HNAr with a small excess of AlH 3 •NMe 3 in toluene. Subsequent fluorination of 1 with Me 3 SnF resulted in the formation of an aluminum monofluoride [ArN(CH 2 ) 3 NAr]AlF(NMe 3 ) (2), indicating the reactivity of 1 despite the bulk of diamido ArN(CH 2 ) 3 NAr. Further reaction of 1 with elemental E (E = S, Se and Te) proceeded in toluene at elevated temperature to yield aluminum chalcogenide {[ArNH(CH 2 ) 3 NAr]Al(µ-E)} 2 (E = S (3), Se (4), and Te (5)).Compounds 1 and 2 are well-separated monomers with a central aluminum atom in a tetrahedral environment. Compound 4, however, is a dimer with a central Al 2 Se 2 core bearing an ideal four-membered planar ring. The IR and 1 H NMR spectral data of compounds 3-5 suggest that a migration of the hydrogen from selenium to one of the nitrogen atoms at the diamide ligand is involved in the course of the reaction.

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Zhu¹

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Photochemisch induzierte 1,2-Bis(dialkylaluminierung) von Diphenylacetylen

Hoberg

Aznar

1980

Angew. Chem.

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Die '3C-NMR-Spektren[51 (Tabelle 1) von (2) und (3) sprechen durch das Auftreten von jeweils nur sieben Signalen fur eine q4-Koordination des Tetraphenylcyclobutadiens. Auch bei Einwirkung von Kohlenmonoxid (Toluol, 1 atm) wird deutlich, daB COD in (2) fester komplexiert ist als COT in (3). So nimmt 1 mol (3) bereits bei 20 "C 4 mol CO unter Verdrangung der beiden Liganden auf, wahrend bei (2) hierzu 50 C erforderlich sind. Aus Tetraphenylcyclobutadien entsteht dabei Octaphenylcyclooctatetraen (5).(2) und (3) sind bei 20°C/1 atm in Tetrahydrofuran gegenuber molekularem Wasserstoff inert. Erst nach Zugabe von Raney-Nickel reagiert (3) rnit Wasserstoff zu (2) (siehe Schema 1).(11, 70% P hRaney-Ni Schema 1. Reaktionen von (2) und (3). Die Verbindungen (4) wurden durch Elementaranalyse sowie IR-und Massenspektren charakterisiert. A rbeitsvorschrgt10.4 g (18.1 mmol) (I), 10 ml (ca. 90 mmol) Cycloalken und 833 mg (36.2 mmol) Natrium (Kugeln, 8 ca. 1 mm) werden in 200 ml Diethylether bei -50 "C kraftig geruhrt, wobei sich die Suspension allmahlich dunkelgriin farbtIR1. Nach drei Tagen wird der Niederschlag uber eine Kuhlfritte (-50 "C) abfiltriert, rnit kaltem Diethylether (2 x 50 ml) gewaschen, im Hochvakuum bei 20°C getrocknet und in 500 ml Toluol aufgenommen. Nach Filtration von NaBr wird auf ca. 50 ml eingeengt; Zugabe von etwa 100 ml Diethylether fallt sowohl (2) (6.2 g, 66%) als auch (3) (7.2 g, 77%) in mikrokristalliner, analysenreiner Form. (2) Photochemisch induzierte 1,2-Bis(dialkylaluminierung) yon DiphenylacetylenVon Heinz Hoberg und Fernando Aznar"I An disubstituierte Alkine, insbesondere Diphenylacetylen, addieren sich Trialkylaluminium/Alkalimetall~'~ bzw. Dialkylaluminiumhalogenid/Alkalimetall[2~ in einer Dunkelreaktion zu cis-bzw. trans-Bis(aluminio)alkenen, aus denen sich 1,4-Dialumina-cyclohexadiene (4) herstellen l a s~e n [~.~l .Eine 1,2-Bis(dialkylaluminierung) von Diphenylacetylen ( I ) mit Trialkylaluminium (2) ist, wie wir jetzt fanden, auch photochemisch moglich, und zwar in Abwesenheit von Donoren; sie fiihrt zu 1,2-Bis(aluminiurnverbindungen) (4) und (5). Die Ausbeute ist in starkem MaBe sowohl von R als auch der Temperatur abhangig.Aus Triethylaluminium (2a) erhalt man bei 25 "C nach 48 h Belichtung ubenviegend den Sechsring (4a), der als kristallines Bis-THF-Addukt (32%) isoliert werden kann (THF = Tetrahydrofuran). Aus Triisobutylaluminium (26) wird unter gleichen Bedingungen als Hauptprodukt das offenkettige (5b) gebildet und ebenfalls als Bis-THF-Addukt (26%) isoliert. Bei 60 "C reagiert hingegen auch (24 zu (5a) (ca. 49%), das sich als Bis-THF-Addukt in 30% Ausbeute isolieren 1aBt.Der unterschiedliche Reaktionsverlauf (Weg A oder B) kann auf den Assoziationsgrad (n) der Trialkylaluminiumverbindungen (2) zuriickgefuhrt ~e r d e n [~' .Trimethylaluminium ist unter den gegebenen Bedingungen nur wenig reaktiv [Ausbeute an (4) und/oder (5) < 19/01, Wir nehmen an, daB (1) rnit dimeren Trialkylaluminiumverbindungen (2) photochemisch unter cis-l,2-Addition uber (3) zu (4) reagiert, wahrend di...

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Dimeres 1,4‐Dichlor‐2,3,5,6‐tetramethyl‐1,4‐dialumina‐2,5‐cyclohexadien, eine Verbindung mit Aluminium‐Olefin‐π‐Bindungen

et al. 1986

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Da das Reagens 2 gegen Monoketone praktisch inaktiv ist (Tabelle 1, Nr. 10 und 1 I), fuhren wir die uberraschend gute Olefinierung von Dicarbonylverbindungen nach Schema 4 darauf zuriick, da13 die zweite Carbonylgruppe als aktivierende Base wirkt. 5 3 9% 2 6% 6 52% Schema 4. Lt)sungsmittel: THF. Molverhaltnisse: 5 : 2 = 1 : I ; 6 : 2 -1 : I Tabelle I. Beispiele fur Carbonylolefinierungen [a]. Nr. Rea-Substrat Rea-Olefin-Rllckger 1 2 8 Kation 3, m = n = 3 Dikation 4, 1 = m = n = 3[*] Prof.

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Synthese und Strukturbestimmung eines 1,4-Dialuminacyclohexadiens

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Photochemisch induzierte 1,2-Bis(dialkylaluminierung) von Diphenylacetylen

Dimeres 1,4‐Dichlor‐2,3,5,6‐tetramethyl‐1,4‐dialumina‐2,5‐cyclohexadien, eine Verbindung mit Aluminium‐Olefin‐π‐Bindungen

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