Photochemisch induzierte 1,2-Bis(dialkylaluminierung) von Diphenylacetylen

Abstract

Die '3C-NMR-Spektren[51 (Tabelle 1) von (2) und (3) sprechen durch das Auftreten von jeweils nur sieben Signalen fur eine q4-Koordination des Tetraphenylcyclobutadiens. Auch bei Einwirkung von Kohlenmonoxid (Toluol, 1 atm) wird deutlich, daB COD in (2) fester komplexiert ist als COT in (3). So nimmt 1 mol (3) bereits bei 20 "C 4 mol CO unter Verdrangung der beiden Liganden auf, wahrend bei (2) hierzu 50 C erforderlich sind. Aus Tetraphenylcyclobutadien entsteht dabei Octaphenylcyclooctatetraen (5).(2) und (3) sind bei 20°C/1 atm in Tetrahydrofuran gegenuber molekularem Wasserstoff inert. Erst nach Zugabe von Raney-Nickel reagiert (3) rnit Wasserstoff zu (2) (siehe Schema 1).(11, 70% P hRaney-Ni Schema 1. Reaktionen von (2) und (3). Die Verbindungen (4) wurden durch Elementaranalyse sowie IR-und Massenspektren charakterisiert. A rbeitsvorschrgt10.4 g (18.1 mmol) (I), 10 ml (ca. 90 mmol) Cycloalken und 833 mg (36.2 mmol) Natrium (Kugeln, 8 ca. 1 mm) werden in 200 ml Diethylether bei -50 "C kraftig geruhrt, wobei sich die Suspension allmahlich dunkelgriin farbtIR1. Nach drei Tagen wird der Niederschlag uber eine Kuhlfritte (-50 "C) abfiltriert, rnit kaltem Diethylether (2 x 50 ml) gewaschen, im Hochvakuum bei 20°C getrocknet und in 500 ml Toluol aufgenommen. Nach Filtration von NaBr wird auf ca. 50 ml eingeengt; Zugabe von etwa 100 ml Diethylether fallt sowohl (2) (6.2 g, 66%) als auch (3) (7.2 g, 77%) in mikrokristalliner, analysenreiner Form. (2) Photochemisch induzierte 1,2-Bis(dialkylaluminierung) yon DiphenylacetylenVon Heinz Hoberg und Fernando Aznar"I An disubstituierte Alkine, insbesondere Diphenylacetylen, addieren sich Trialkylaluminium/Alkalimetall~'~ bzw. Dialkylaluminiumhalogenid/Alkalimetall[2~ in einer Dunkelreaktion zu cis-bzw. trans-Bis(aluminio)alkenen, aus denen sich 1,4-Dialumina-cyclohexadiene (4) herstellen l a s~e n [~.~l .Eine 1,2-Bis(dialkylaluminierung) von Diphenylacetylen ( I ) mit Trialkylaluminium (2) ist, wie wir jetzt fanden, auch photochemisch moglich, und zwar in Abwesenheit von Donoren; sie fiihrt zu 1,2-Bis(aluminiurnverbindungen) (4) und (5). Die Ausbeute ist in starkem MaBe sowohl von R als auch der Temperatur abhangig.Aus Triethylaluminium (2a) erhalt man bei 25 "C nach 48 h Belichtung ubenviegend den Sechsring (4a), der als kristallines Bis-THF-Addukt (32%) isoliert werden kann (THF = Tetrahydrofuran). Aus Triisobutylaluminium (26) wird unter gleichen Bedingungen als Hauptprodukt das offenkettige (5b) gebildet und ebenfalls als Bis-THF-Addukt (26%) isoliert. Bei 60 "C reagiert hingegen auch (24 zu (5a) (ca. 49%), das sich als Bis-THF-Addukt in 30% Ausbeute isolieren 1aBt.Der unterschiedliche Reaktionsverlauf (Weg A oder B) kann auf den Assoziationsgrad (n) der Trialkylaluminiumverbindungen (2) zuriickgefuhrt ~e r d e n [~' .Trimethylaluminium ist unter den gegebenen Bedingungen nur wenig reaktiv [Ausbeute an (4) und/oder (5) < 19/01, Wir nehmen an, daB (1) rnit dimeren Trialkylaluminiumverbindungen (2) photochemisch unter cis-l,2-Addition uber (3) zu (4) reagiert, wahrend di...

Facile Synthesis of Cyclopropene Analogues of Aluminum and an Aluminum Pinacolate, and the Reactivity of LAl[η2-C2(SiMe3)2] toward Unsaturated Molecules (L = HC[(CMe)(NAr)]2, Ar = 2,6-i-Pr2C6H3)

“…The reactions of aluminum compounds (alkyls, hydrides, and halides) with alkynes have been explored extensively . The resulting aluminum vinyl derivatives undergo interesting thermal and photoinduced rearrangements and have proved to be valuable precursors for organic chain growing reactions and in the reaction of unstable Al(I) compounds with alkynes .…”