Massenspektrometrische Untersuchungen an Derivaten der Phenylessigsäure, 2. Mitt.: Ortho‐Effekte bei ionisierten Phenylessigsäureestern

Abstract

Die in der Ionenquelle (EIMS, 70/12 eV) zerfallenden Molekülionen von 2-5 verlieren den ortho-ständigen Substituenten unter Bildung starker Signale für die Ionen (M-X*) + . Die Gruppen o-NMe 2 , o-OCH 3 , sowie m-Cl werden hingegen nicht abgespalten. Die MI-und CAD-Spektren der (M-X') + -Ionen werden untersucht. MS Investigations on Derivatives of Phenylacetic acid, II: Ortho Effects of Ionized PhenylacetatesThe molecular ions of phenylacetates 2-5 decomposing in the ion source (EIMS, 70/12 eV) lose the ortho-substituents giving rise to strong (M-X') + -ions. o-NME 2 -, o-OCH 3 -as well as m-Cl groups, however, are not eliminated. MI and CAD spectra of the (M-X') + -ions are discussed.In der Gasphase erzeugte Molekülionen ortho-disubstituierter Benzolderivate unterliegen häufig einer intramolekularen Cyclisierung nach den Additions-Eliminierungsmechanismen der aromatischen Substitution. Diese auch analytisch bedeutsame Reaktion läßt sich den ms ortho-Effekten zuordnen 3^. Zahlreiche Beispiele, die zu fünf-oder sechsgliedrigen anellierten Ringsystemen führen, wurden eingehend untersucht 4-9 ).Bei Phenylacetamiden^ fanden wir ein entspr. Verhalten -der M + '; dies veranlaßte uns, auch die Ester 1-8 der Phenylessigsäure ms zu prüfen.Das 70 eV-MS des unsubstituierten Esters 1 ist bekannt 1^; das mit hoher Intensität auftretende M + ' zerfällt hauptsächlich unter Verlust eines CH 3 0-Radikals und durch Benzylspaltung (m/z 91). In den 70 und 12 eV-Spektren der ortho-substituierten Ester 2-4 hingegen treten die entspr. Molekülionen mit nur geringen Intensität auf, bei 5 liegen sie an der Erfassungsgrenze (< 0.1 %).Neben der klassischen Benzylspaltung (Verlust von *C0 2 R) finden sich sehr starke Signale (59-100 % rel. Int.) für die Abspaltung der ortho-ständigen Funktion X. Die hierbei entstehenden (M-X') + -Ionen bilden bei niedrigen Anregungsenergien (nom. 12 eV) den base-peak, die Spaltung der benzylischen Bindung wird stark zurückgedrängt. Die im 1. und 2. FFR (B/E; MIKE) 11 Das Fragmentierungsverhalten der Ester 2-8 ist dem der Phenylacetamide 1} vergleichbar. Die ungewöhnlich leichte und offensichtlich energetisch gegenüber konkurrierenden Reaktionen der M + * begünstigte Abspaltung der ortho-stän-digen Funktionen Cl, Br und N0 2 macht den einfachen Bruch der starken C a rX-Bindung unwahrscheinlich und spricht für das Eingreifen der Estergrupppe vor oder im Zuge der Eliminierung der austretenden Radikale X* (s. Schema 1).