Massenspektrometrische Untersuchungen an Derivaten der Phenylessigsäure, 4. Mitt.: Abspaltung ortho‐ständiger Substituenten aus ionisierten Phenyl‐2‐propanonen nach Elektronenstoßaktivierung

Abstract

(1 1) sind von iihnlicher, aber nicht identischer Struktur. Die sto6aktivierten (2. FFR) (M-Br')+-Ionen aus o-Bromphenyl-2-propanon (3a) und I-Brom-1-phenyl-2-propanon (12) liefem praktisch deckungsgleiche Spektren. Die Hauptreaktion der (M-Hal')+-Ionen aus 2a-4a ist die Abspaltung von CO, das ausschlieElich das C-Atom der Carbonylgruppe entMt (I3C-Markierung). Der mechanistische Verlauf der Reaktionsfolge wird diskutiert (Abb. 5 und 8).Mass Spectrometric Investigations on Phenylacetic Acid Derivatives, IV?Loss of ortho-Substituents from Ionized Phenyl-2-propanones upon Electron ImpactIn the gas phase, the phenyl-2-propanone molecules 2a-4a lose upon electron impact chloro-, bromo-, and iodo-radicals specifically at the orrhoposition of the phenyl group giving rise to strong (M-Hal')+-ions (70/12 eV; 1st and 2nd FFR) of identical structure as confirmed by their MIKE-CAD-spectra. The daughter ions at m/z 133 from o-chlorophenyl-2-propanone (2a) and 2,2-dimethyl-2,3-dihydro[b]furane (11) are structurally similar but not identical (similarity index 99.8). The collisionally activated (2nd FFR) (M-Br ')+-ions from o-bromophenyl-2-propanone (3a) and 1 -bromo-1 -phenyl-2-propanone (12) produce virtually congruent spectra. The most important subsequent fragmentation of the (M-Hal')+-ions from 2a-4a is the loss of CO which incorporates the C-atom of the carbonyl group exclusively (I3C labelling). Mechanistic aspects of the fragmentation sequences are discussed (Figs. 5 and 8).In den Massenspektren (EI; 70/12 eV) ortho-substituierter Phenylessigs8ureamide3) und -estef') treten unerwartet starke Signale fiir den Verlust von Halogen-(Cl, Br) und N02-Radikalen aus den M+' auf, die bei niedriger Anregungsenergie (nom. 12 eV) den base peak bilden. Die Abspaltung ist positionsspezifisch, als Folgereaktion wird in den EI-MS und MI-MS Eliminierung von CO beobachtet. Eine stringente Priifung des mechanistischen Verlaufes envies sich als schwierig, da die M+' nur von sehr geringer Intensittit sind und bislang keine praparativ zuganglichen Vorlaufer fur Ionen-Modelle dieser Fragmente gefunden wurden.Die Positionsspezifitat der Radikalabspaltung legte es nahe, diese den ms "ortho-Effekten" zuzuordnen5) und einen analogen Verlauf wie fur Benzalacetone6-*) und Zimtsauren9) beschrieben zu postulieren. Ein Angriff auf den Aromaten in der ortho-Position konnte sowohl vom Carbonyl-0-Atom als auch vom Amid-N-Atom bzw. vom Ester-0-Atom aus erfolgen, wobei prima (M-X')-Ionen unterschiedlicher Konstitution oder Gemische solcher Ionen entstUnden3s4) (Abb. 1).Es lag daher nahe, das ms Verhalten der einfacheren aber strukturell ahnlichen kemsubstituierten Phenyl-Zpropanone (Phenylacetone) 1-10 (Abb. 2) zu untersuchen, da bei dieser Verbindungsklasse (in Anlehnung an die Benzalace-

Experiments on the Chaperon Effect in the Nitration of Aromatics

“…1-(2-Nitrophenyl)-2-propanone (17a). Pale yellow crystals: mp 27 °C; IR (neat, melted) 1723s, 1613w, 1579w, 1525s, 1411m, 1348s, 1162m, 869w, 789m, 732m, 699w, 673w, 631w cm -1 ; 1 H NMR δ 2.30 (s, 3H), 4.13 (s, 2H), 7.27 (dd, J o = 7.5 Hz, J m = 1.2 Hz, 1H), 7.43 ( pseudo td, J o = J o ‘ = 7.7 Hz, J m = 1.5 Hz, 1H), 7.58 ( pseudo td, J o = J o ‘ = 7.5 Hz, J m = 1.4 Hz, 1H), 8.08 (dd, J o = 8.1 Hz, J m = 1.2 Hz, 1H); 13 C NMR δ 203.51, 148.37, 133.48, 133.37, 130.18, 128.22, 124.93, 48.34, 29.76; MS …”