Lupinen‐Alkaloide, XXVI. Reaktionen mit cyclischen Enaminen

Abstract

Ausgehend von cyclischen Enaminen lassen sich stereospezifisch Hexahydrojulolidin-Derivate mit der Konfiguration des Lycopodins darstellen. Bildungsmechanismus und stereochemische Verhaltnisse werden diskutiert. Weiterhin wird eine stereospezifische Synthese des Lupinins beschrieben. Das tetracyclische Ringsystem der Lycopodium-Alkaloide enthalt ein A, B -B, C-cis&-Hexahydrojulolidin-Ringsystem, das bisher praktisch nicht synthetisch mganglich ist. Bei der katalytischen Hydrierung von Julolidin erhdt man lediglich Spuren des Grundkorpersz), so daO eine Synthese substituierter cis.cis-Verbindungen auf diesem Wege wenig sinnvoll wtire. Wir haben daher eine Reihe von Reaktionen untersucht, die im Zusammenhang mit dem Aufbau des Lycopodins (I) von Interesse sein konnten. Zunachst haben wir die Frage untersucht, ob cyclische lmmoniumsalze geeigneter Struktur zur innermolekularen Mannich-Kondensation befahigt sind. wenn es sich formal um Ketonderivate handelt. Ein geeignetes Model1 ist die Mannichbase 11. Durch Quecksilberacetat-Dehydrierung sollte das intermeditir entstehende Immoniumsalz 111 evtl. gleich in IV iibergehen: 11 1vIn der Tat erhalt man glatt das erwartete Keton IV, das von uns schon friiher auf anderem Wege dargestellt wurde3). Urn diese Reaktion auf die Chinolizidin-Reihe zu iibertragen, haben wir, ausgehend von Bromlupinan (V), durch Acetessigester-Synthese das Keton VI dargestellt.

Bridgehead intermediates in organic synthesis: two direct syntheses of racemic lycopodine

“…There are five successful syntheses which have been done by Stork and coworkers (33), Ayer and coworkers (34), Heathcock and coworkers(35),Wenkert and Broka (36), and Schumann and coworkers(37).The unnatural 12-epilycopodine was synthesized by Wiesner and co workers(38). Several other interesting approaches were either unsuccessful or were not pursued to completion(39). The routes of those successful syntheses are strikingly different from one another.…”