Kristall- und Molekülstruktur der 1,4:3,6-Dianhydro-α-<scp>D</scp>-glucopyranose (1,5:3,6-Dianhydro-β-<scp>D</scp>-glucofuranose)

Kopf, J.; Köll, Peter

doi:10.1107/s0567740878008493

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“…Von besonderem Interesse ist die Konformation des Furanoseringes, der in l,&Anhydro-cc-Dhexofuranosen und vergleichbaren Systemen normalerweise in der Briefumschlag-Form E, vorliegt, wie durch mehrere Rontgenstrukturanalysen gezeigt werden konnte5.12- 14). Allerdings kann dieser Ring durch zusatzliche Ether-4.5) oder andere Brucken 15) wie im vorliegenden Fall deformiert werden.…”

Section: (1)unclassified

1,6‐Anhydrofuranosen, XII. Ein Zucker mit Twistbrendangerüst: 1,6: 2,5‐Dianhydro‐α‐L‐gulofuranose

1982

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Die Titelverbindung 9 laRt sich entweder aus der 1 ,~Anhydro-3-O-benzyl-2-O-tosyl-a-~-idofuranose (7) oder der 1,6-Anhydro-3-O-benzyl-5-O-tosyl-~-~-mannofuranose (5) durch intramolekulare Substitution (Kochen mit KOAc in DMF) iiber das Benzylderivat 8 darstellen. 8, 9 und 10 enthalten ein Trioxa-Twistbrendangerust und sind chirale, in 9-Stellung substituierte Derivate des 2,4,7-Trioxatricyclo[4.3.0.0. 3 , 8 ] n~n a n~. Die Rontgenstrukturanalyse von 9 zeigt, daB sowohl der im System enthaltene 1,3-als auch die 1 ,4-Dioxanringe nahezu ideale Twistboot-Konformationen (Skew-K.) einnehmen, wahrend der Furanose-und der Oxolanring zwischen T und E liegende Konformationen aufweisen. l,&Anhydrofuranoses, XI1 1). -A Twistbrendane Sugar: 1,6: 2,5-Dianhydro-a-~-gulofuranose The title compound 9 is prepared uia the benzyl derivative 8 either from 1,6-anhydro-3-O-benzyI-2-O-tosyl-cc-~-idofuranose (7) or 1,~anhydro-3-O-benzyl-5-O-tosyl-~-o-mannofuraiiose (5) by KOAc-mediated intermolecular nucleophilic substitution in boiling DMF. 8, 9 and 10 contain a trioxatwistbrendane system and are chiral derivatives of 2,4,7-trioxatricycl0[4.3.0.0~+~]nonane substituted in position 9. X-ray analysis of 9 shows that six-membered rings ( 1 3 and 1,4dioxanes) found in the system adopt almost ideal twist-boat (skew) conformations while the furanose and oxolane rings show conformations intermediate between 7 and E.Sieht man von Epoxiden von Anhydrozuckern ab, sind bisher lediglich zwei weitere Klassen von Dianhydrozuckern bekannt, namlich die 1,4: 3,GDianhydrohexopyranosen mit glum-*) und rnanno-Konfiguration3), sowie die kurzlich von uns dargestellten 1,6: 3,s-Dianhydride der Idose4' und der Gulose5). Mit der Darstellung der 1,G Anhydro-3-O-benzyl-2-O-tosyl-a-~-idofuranose (7) in vorstehender Arbeit wurde dieMoglichkeit eroffnet, eine weitere Reihe von Dianhydriden zu erschliefien, narnlich die 1,6: 2,S-Dianhydrofuranoside, die das unter konformativen Gesichtspunkten interessante Twistbrendan-System erhalten. Es wird im folgenden die Darstellung der entsprechenden L-gulo-Verbindung beschrieben und uber die Ergebnisse einer Rontgenstrukturanalyse berichtet, die am unsubstituierten Derivat 9 vorgenornmen wurde.

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Section: (1)unclassified

1,6‐Anhydrofuranosen, XII. Ein Zucker mit Twistbrendangerüst: 1,6: 2,5‐Dianhydro‐α‐L‐gulofuranose

1982

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Kohlenhydrate mit 2,6‐Dioxabicyclo[3.3.0]octan‐Gerüst: Vergleichende Untersuchung von 3,6‐Anhydrohexofuranosederivaten mit D‐gluco‐, D‐manno‐, L‐ido‐ und L‐gulo‐Konfiguration

1983

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Es wurden alle möglichen 3,6‐Anhydrofuranosen sowie deren Triacetate, Methylglycoside und deren Diacetate z. T. erstmalig synthetisiert. Dies ermöglichte eine genaue Analyse der Anomerengleichgewichte sowohl der freien Verbindungen in wäßriger Lösung als auch bei deren Umsetzung zu den Methylglycosiden. Die 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung der vorgenannten sowie weiterer Derivate ergab eine eindeutige Bevorzugung von Konformationen, in denen der Substituent an C‐1 eine quasi‐axiale Orientierung einnimmt. Darüberhinaus werden die 13C‐NMR‐spektren und die optischen Rotationen diskutiert.

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Methyl‐2,5 : 3,6‐dianhydro‐D‐mannofuranoside

1983

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Monotosylierung von Methyl-3,6-anhydro-P-o-glucofuranosid ergibt als Nebenprodukt 1, dessen Behandlung mit Natrium-ethanolat zum Methyl-2,5 : 3,6-dianhydro-P-o-mannofuranosid (2) fiihrt. Das entsprechende a-Anomere 6 kann analog aus 3, dem Produkt der selektiven Monotosylierung des Methyl-3,6-anhydro-~-~-gulofuranosids erhalten werden. Hingegen liefert die Umsetzung des Methyl-3,6-anhydro-2,5-di-O-tosyl-a-~-glucofuranosids (5) nur geringe Mengen 6 neben Monotosylat 4. Die NMR-Spektren (2D-'H und l3C) sowie der massenspektrometrische Zerfall der neuen Dianhydride 2 und 6 werden beschrieben.Methyl 2,s : 3,6-Dianhydro-D-mannofuranosides Monotosylation of methyl 3,6-anhydro-P-o-glucofuranoside gives as minor reaction product 1 which yields by treatment with sodium ethanolate methyl 2,s : 3,6-dianhydro-P-~-mannofuranoside (2). The a-anomer 6 is equally prepared from 3 which is obtained by selective monotosylation of methyl 3,6-anhydro-P-r-gulofuranoside. Reaction of methyl 3,6-anhydro-2,5-di-O-tosyl-a-oglucofuranoside ( 5 ) gives only small amounts of 6 accompanied by the monotosylate 4. Mass and NMR spectra (2D-'H and 13C) of the new dianhydrides 2 and 6 are described. Abgesehen von Anhydrozuckerepoxiden sind bisher Vertreter dreier Klassen vonDianhydrozuckern bekannt. Es sind dies die 1,4: 3,6-Dianhydrohexopyranosen

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Kristall- und Molekülstruktur der 1,4:3,6-Dianhydro-α-D-glucopyranose (1,5:3,6-Dianhydro-β-D-glucofuranose)

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1,6‐Anhydrofuranosen, XII. Ein Zucker mit Twistbrendangerüst: 1,6: 2,5‐Dianhydro‐α‐L‐gulofuranose

1,6‐Anhydrofuranosen, XII. Ein Zucker mit Twistbrendangerüst: 1,6: 2,5‐Dianhydro‐α‐L‐gulofuranose

Kohlenhydrate mit 2,6‐Dioxabicyclo[3.3.0]octan‐Gerüst: Vergleichende Untersuchung von 3,6‐Anhydrohexofuranosederivaten mit D‐gluco‐, D‐manno‐, L‐ido‐ und L‐gulo‐Konfiguration

Methyl‐2,5 : 3,6‐dianhydro‐D‐mannofuranoside

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