1,6‐Anhydrofuranosen, XII. Ein Zucker mit Twistbrendangerüst: 1,6: 2,5‐Dianhydro‐α‐L‐gulofuranose

Die Titelverbindung 13 wird aus geeigneten benzylierten Derivaten mit gluco-Konfiguration auf verschiedenen Wegen synthetisiert. Bei der Darstellung wird die Moglichkeit der selektiven Hydrogenolyse von axialen Benzylgruppen in 5-Stellung in diesen Verbindungen genutzt, die eine anschlieknde Konfigurationsurnkehr durch eine Oxidations-, Reduktionssequenz erlaubt und somit von der D-g/UCO-in die L-ido-Reihe filhrt. 13 ist in den sich in saurer Losung der Idose einstellenden Gleichgewichtsgemischen lediglich zu 0.08% enthalten. Es wird anhand der CC-Methyltalose gezeigt, dal3 der 1 ,(j-Anhydrofuranose-Anteil in diesen Gleichgewichten beim Wechsel der 4 H ydroxygruppe von einer sekundaren xu einer tcrtiaren erheblich steigt. l,&Anhydrofuranoses, XI I). -1,GAnhydro-a-L-idofuranoseThe title compound 13 is prepared on different routes from suitable benzyl derivatives with glucoconfiguration. Prcparations use the susceptibility of axial 5-0-benzyl groups in this compounds to selective hydrogenolysis, thus allowing subsequent inversion of configuration in this position from D -~~U C O to I -id0 by an oxidation/reduction sequence. Only 0.08% of 13 are found in the equilibrium mixture of idose in acidic medium. It is shown with 4-C-rnethylialose as example, that the amount of l,&anhydrofuranoses in these cquilibria rises significantly by changing the hydroxy groups in Cposition from secondary to tertiary ones. 1,6Anhydrohexofuranosen sind ebenso wie die entsprechenden Pyranoside innere Glycoside (,,Glycosane") und erlauben nicht nur eine Chemie unter Verzicht auf bestimmte Schutzgruppen, sondern ermoglichen aufgrund des ihnen zugrundeliegenden bicyclischen Systems hoch regio-und stereoselektiv verlaufende Reaktionen. Daruberhinaus stellen sie relativ starre Molekule dar, die fur die Konformationsanalyse von be-Liebigs Ann. Chem. 1982, 613-625

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1,6‐Anhydrofuranosen, XIII. Umlagerung interner Kohlenhydratorthoester zu acylierten Anhydrozuckern

Köll

John

Kopf

1982

Liebigs Ann. Chem.

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Interne (,,tricyclische") Zuckerorthoester lassen sich in polaren aprotischen Losungsmitteln durch starke Sauren zu acylierten Anhydrozuckern umlagern. Dies gilt insbesondere dann, wenn cis-Hydroxygruppen in 1-und 2-Stellung orthoacyliert sind. So Iant sich das Galactofuranose-Derivat 2 in 2,3,5-Tri-O-acetyl-1,5-anhydro-a-~-galactofuranose (3) uberflihren. Aber auch in anderen Fallen, so beim internen Orthoacetat 12 der Monoisopropylidenglucose konnen sogar noch wesentlich bessere Ausbeuten am entsprechenden 3,bAnhydrid 13 erzielt werden. Dies ist im Hinblick auf den Mechanismus interessant, da hier kein Glycosylkation als Zwischenstufe formuliert werden kann. Hingegen liefert 2,3,5-0-0rthoacetyl-I ,banhydro-a-L-gulofuranose (15), an der eine Rontgenstrukturbestimmung vorgenommen wurde, nicht eine mogliche monomere Dianhydroverbindung, sondern ergibt das 1,2' : 2,1'-Dianhydrid 16 der 3,6Anhydro-~-gulofuranose. l,&Anhydrofuranoses, XI11 1). -Rearrangement of Internal Carbohydrate Ortho Esters to Acylated AnhydrosugarsInternal ("tricyclic") sugar ortho esters rearrange in polar aprotic solvents acid catalyzed to acylated anhydrosugars. This is especially true for compounds with orthoacylated cis hydroxy groups in 1,2-position. Thus the galactofuranose derivative 2 gives 2,3,5-tri-O-acetyl-l,5anhydro-a-D-galactofuranose (3). But in other cases, as with internal ortho acetate 12 derived from monoisopropylideneglucose even better yields of the corresponding 3,Ganhydride 13 are obtained. For mechanistical reasons this is interesting, because in this case it is not possible to formulate an intermediate glycosyl cation. On the other hand, 2,3,5-0-orthoacetyl-l ,banhydroa-L-gulofuranose (15), for which the molecular structure is given, doesn't yield an exspected monomeric dianhydrosugar, but instead the 1.2' : 2,1'-dianhydride 16 of 3,banhydro-~gulofuranose.Einfache Orthoester konnen, wie seit langem bekannt , unter der katalytischen Wirkung von Proton-oder Lewissauren nach folgendem allgemeinen Schema in Carbonsaureester und Ether zerfallen2.3):OR' 'OR'

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1,6‐Anhydrofuranosen, XII. Ein Zucker mit Twistbrendangerüst: 1,6: 2,5‐Dianhydro‐α‐L‐gulofuranose

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ChemInform Abstract: 1,6‐ANHYDROFURANOSES. XII. SUGAR WITH TWIST‐BRENDANE STRUCTURE: 1,6:2,5‐DIANHYDRO‐α‐L‐GULOFURANOSE

ChemInform Abstract: 1,6‐ANHYDROFURANOSES. XII. SUGAR WITH TWIST‐BRENDANE STRUCTURE: 1,6:2,5‐DIANHYDRO‐α‐L‐GULOFURANOSE

1,6‐Anhydrofuranosen, XI. 1,6‐Anhydro‐α‐L‐idofuranose

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