Kontaktionenpaar und solvatgetrenntes Ionenpaar von Natriumtetraphenylborat in polaren organischen Lösungsmitteln

Böhm, Ludwig; Schvlz, G. V.

doi:10.1002/bbpc.19690730304

Ber Bunsenges Phys Chem

1969

DOI: 10.1002/bbpc.19690730304

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Kontaktionenpaar und solvatgetrenntes Ionenpaar von Natriumtetraphenylborat in polaren organischen Lösungsmitteln

Ludwig Böhm

G. V. Schvlz

Abstract: Die Temperaturabhängigkeit der Dissoziationskonstante von Natriumtetraphenylborat (NaBPh4) in zyklischen Äthern weist auf das Vorliegen von zwei Arten von Ionenpaaren hin. Es wird eine thermodynamische Behandlung dieses Phänomens vorgeschlagen, bei welcher die Enthalpie‐ und die Entropiedifferenz zwischen den beiden Formen des Ionenpaares und die entsprechenden Größen für die Dissoziation getrennt bestimmt werden. Die freie Enthalpie der Dissoziation des solvatgetrennten Ionenpaares ist in einem Temperaturbere… Show more

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Leitfahigkeitsmessungen an Polystyrylnatrium in Dimethoxiäthan (DME) und Tetrahydrofuran (THF)

Chmelí

Schulz

1971

Ber Bunsenges Phys Chem

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An Polystyrylnatrium werden in zwei polaren organischen Losungsmitteln Leitfahigkeitsmessungen uber einen groReren Temperaturbereich ausgefuhrt. Aus der Temperaturabhingigkeit der Dissoziationskonstante ergibt sich, daR die undissoziierte Verbindung in zwei Formen, dem Kontaktionenpaar (I) und dem solvatgetrennten Ionenpaar (11), vorkommt. Enthalpie-und Entropiedifferenz beim Ubergang von I nach 11, sowie die entsprechenden thermodynamischen Paramcter der Dissoziation von 11 werden ermittelt. Der effektive Ladungsabstand im solvatgetrennten Ionenpaar betragt etwa 7 A.Conductivity measurements were carried out with polystyryl sodium in two polar solvents within a large temperature range. The temperature dependence of the dissociation constant gives evidence that the non dissociated species forms two different kinds of ion pairs: contact ionpair (I) and solvent separated ion-pair (11). The enthalpy and entropy differences for the transition from I to 11 and the corresponding thermodynamical parameters for the dissociation of I1 are estimated. The effective charge distance in solvent separated ion-pair is about 7 A. PeNae + m S P-(S,Na)+(1) P-(S,,,Na)+ & P-+ (S,Na)+ (2) Hierin ist Pe bzw. P-der negativ geladene polymere Kohlenwasserstoffrest, S das Losungsmittel und (S,Na)+ das solvatisierte Gegenion. Gleichung (1) reprasentiert das Gleichgewicht zwischen den zwei Arten von Ionenpaaren, wahrend Gleichung (2) das eigentliche Dissoziationsgleichgewicht beschreibt. Bezieht man das im UberschuD vorhandene Losungsmittel in die Gleichgewichtskonstante K,, ein, so erhalt man fur die experimentell bestimmte, auf die Summe beider Ionenpaare bezogene Dissoziationskonstante Der Temperaturbereich, in welchem Messungen moglich sin4 ist durch Siedepunkt und Gefrierpunkt des Losungsmittels begrenzt, so dal3 i. a. nicht beide durch Gleichung (6a) und (6 b) beschriebenen Grenzgeraden realisiert werden konnen. Nur im Losungsmittel THF tritt dieser gunstige Fall ein (vgl. Abb. 3). In anderen Systemen konnen die 4 thermodynamischen Parameter naherungsweise erhalten werden, indem man sie mit Hilfe von Gleichung (6) an die MeDwerte anpaOt [7]. Eine wirksame Kontrolle der Parameter ergibt sich durch Vergleich mit kinetischen Messungen der anionischen Poly-

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Leitfahigkeitsmessungen an Polystyrylnatrium in Dimethoxiäthan (DME) und Tetrahydrofuran (THF)

Chmelí

Schulz

1971

Ber Bunsenges Phys Chem

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The Transition Rates Between the Different Ionic States of Polystyrylsodium in Polar Organic Solvents

Böhm¹,

Löhr²,

Schulz³

1974

Ber Bunsenges Phys Chem

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Based on the fact that in polar organic solvents polystyrylsodium exists in three thermodynamicly and kinetically distinguishable ionic states (the contact ion pair, the solvent separated ion pair, the free carbanion), the rate constants for the transitions between these three states were investigated by a novel method in various solvents over a broad range of temperature. This method is based on the analysis of the molecular weight distribution of polystyrene samples produced under kinetically controlled conditions. The formal relations and the experimental methods are described in detail.The results obtained in the solvents tetrahydropyrane (THP), tetrahydrofuran (THF) and dimethoxiethane (DME), reveal that the dissociation of polystyrylsodium proceeds via two clearly distinguishable steps: The first step, the transition of the contact ion pair into the solvent separated ion pair proceeds relatively slowly and is characterized by a small activation energy and an extraordinarily high negative activation entropy. In the sequence THP, THF and DME the corresponding transition rate constants increase each by a factor of some 50, whereas the rate constant for the reverse reaction appear to be almost unaffected in these solvents. – The second step, the dissociation of the solvent separated ion pair into its free ions proceeds rapidly; the association of the ions is found to be almost diffusion controlled in agreement with theoretical calculations.

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Conductance Study of Tetraphenylboride Salts of Alkaline Earth Metals in Tetrahydrofuran

Groof

Smedt

Vankerckhoven

et al. 1990

Bulletin des Soc Chimique

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SUMMARYThe conductance behavior of the tetraphenylboride salts of the alkaline earth metals (MB,) has been studied in the temperature range from + 20°C to -70°C in tetrahydrofuran (THF). A detailed knowledge of their dissociation into free MB+ and B-ions is desirable in order to better understand their influence in anionic polymerizations of e.g. styrene with alkaline earth metals as counterions. The thermodynamic parameters as well as the X+,-values for the respective salts are taken to indicate a double solvent separated ion pair structure for the calcium and strontium salt represented as B-//M,+//B-and a mixed ion pair structure for BaBz represented as B-, Ba2+/IB-. For MgB, an ion pair structure B-,Mg2+//B-is proposed at higher temperature changing to B-//Mgz +//B-at lower temperatures.

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Conductance Study of Tetraphenylboride Salts of Alkaline Earth Metals in Tetrahydrofuran

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