Leitfahigkeitsmessungen an Polystyrylnatrium in Dimethoxiäthan (DME) und Tetrahydrofuran (THF)

Abstract

An Polystyrylnatrium werden in zwei polaren organischen Losungsmitteln Leitfahigkeitsmessungen uber einen groReren Temperaturbereich ausgefuhrt. Aus der Temperaturabhingigkeit der Dissoziationskonstante ergibt sich, daR die undissoziierte Verbindung in zwei Formen, dem Kontaktionenpaar (I) und dem solvatgetrennten Ionenpaar (11), vorkommt. Enthalpie-und Entropiedifferenz beim Ubergang von I nach 11, sowie die entsprechenden thermodynamischen Paramcter der Dissoziation von 11 werden ermittelt. Der effektive Ladungsabstand im solvatgetrennten Ionenpaar betragt etwa 7 A.Conductivity measurements were carried out with polystyryl sodium in two polar solvents within a large temperature range. The temperature dependence of the dissociation constant gives evidence that the non dissociated species forms two different kinds of ion pairs: contact ionpair (I) and solvent separated ion-pair (11). The enthalpy and entropy differences for the transition from I to 11 and the corresponding thermodynamical parameters for the dissociation of I1 are estimated. The effective charge distance in solvent separated ion-pair is about 7 A. PeNae + m S P-(S,Na)+(1) P-(S,,,Na)+ & P-+ (S,Na)+ (2) Hierin ist Pe bzw. P-der negativ geladene polymere Kohlenwasserstoffrest, S das Losungsmittel und (S,Na)+ das solvatisierte Gegenion. Gleichung (1) reprasentiert das Gleichgewicht zwischen den zwei Arten von Ionenpaaren, wahrend Gleichung (2) das eigentliche Dissoziationsgleichgewicht beschreibt. Bezieht man das im UberschuD vorhandene Losungsmittel in die Gleichgewichtskonstante K,, ein, so erhalt man fur die experimentell bestimmte, auf die Summe beider Ionenpaare bezogene Dissoziationskonstante Der Temperaturbereich, in welchem Messungen moglich sin4 ist durch Siedepunkt und Gefrierpunkt des Losungsmittels begrenzt, so dal3 i. a. nicht beide durch Gleichung (6a) und (6 b) beschriebenen Grenzgeraden realisiert werden konnen. Nur im Losungsmittel THF tritt dieser gunstige Fall ein (vgl. Abb. 3). In anderen Systemen konnen die 4 thermodynamischen Parameter naherungsweise erhalten werden, indem man sie mit Hilfe von Gleichung (6) an die MeDwerte anpaOt [7]. Eine wirksame Kontrolle der Parameter ergibt sich durch Vergleich mit kinetischen Messungen der anionischen Poly-