Kinetische untersuchungen zur lösungspolymerisation von vinylchlorid

Abstract

ZUSAMMENFASSUNG:Mit dem Ziel der Bestimmung der Ubertragungskonstante von PVC wurde die Polymerisation von Vinylchlorid in Losung bei 25 "C mit Azo-2.4.4-trimethylvaleronitril als Initiator unter SauerstoffausschluS untersucht. Als Losungsmittel dienten Chlorbenzol, 1.2-Dichlorathan und Tetrahydrofuran.Es konnte eindeutig nachgewiesen werden, da13 die Polymerisation durch Chlorbenzol verzogert wird. Die kinetischen Ergebnisse lassen offen, ob die Verzogerung durch Kettenubertragung oder durch Copolymerisation mit dem Losungsmittel verursacht wird.In 1.2-Dichlorathan und Tetrahydrofuran wurden von den Konzentrationsverhaltnissen abhangige Reaktionsordnungen beziiglich Initiator und Monomerem gefunden. Es konnte gezeigt werden, daS unter den angewandten Bedingungen in beiden Losungsmitteln keine homogenen Losungen vorliegen. Aus den viskosimetrisch ermittelten Polymerisationsgraden wurden die Ubertragungskonstanten bestimmt : fur Vinylchlorid CM = 7,0.10-4, fiir 1.2-Dichlorathan CLM = 4,O .lO-4, fur Tetrahydrofuran CLM = 1,6.10-3 und fiir den Initiator ein scheinbares CI = 0,85. Die kinetischen Ergebnisse lassen einen bevorzugten Abbruch der wachsenden Polymerketten durch Primarradikale aus dem Initiator vermuten ; eine exakte Bestimmung der Ubertragungskonstante des Polymeren ist unter den gegebenen Bedingungen daher nicht moglich. SUMMARY:With the aim to determine the transfer constant of P V C the polymerization of vinyl

Experimental and Theoretical Evaluation of the Reactions Leading to Formation of Internal Double Bonds in Suspension PVC

“…The formation of a 5−6 double bond from the 1−5 intermediate would require α-chlorine elimination, and the carbene involved in this process is a species of high energy whose formation would be enormously endothermic. Moreover, α-chlorine elimination from head-to-tail radicals would generate −CHClCHCH 2 end groups, and, furthermore, the vinyl chloride/2-chloropropene copolymer would likewise contain a considerable amount of −CHClCHCHCH 3 termini; these are situations that have previously been experimentally discounted …”

“…Moreover, R-chlorine elimination from head-to-tail radicals would generate -CHClCHdCH 2 end groups, and, furthermore, the vinyl chloride/2-chloropropene copolymer would likewise contain a considerable amount of -CHClCHd CHCH 3 termini; these are situations that have previously been experimentally discounted. 32 Nonzero slopes of the dependencies of the number of internal double bonds per chain on molecular weight (Figure 1a) might indicate that a small portion of internal unsaturations may be formed by an intermolecular chain transfer reaction. In our previous study we calculated the rate coefficient for intermolecular chain transfer to be 4.8 L mol -1 s -1 .…”