ZUSAMMENFASSUNG :Vinylverbindungen lassen sich durch aromatische Pinakole radikalisch polymerisieren. Die Polymerisationsauslosung erfolgt hauptsiichlich durch Wa8serstoff-atome, die aus den primar beim thermischen Zerfall des Initiators entstehenden Diarylhydroxymethyl-Radikalen gebildet werden. SUMMARY:Aromatic pinacols ere capable of starting the free radical polymerization of vinyl compounds. The free radical polymerization is initiated mainly by hydrogen atoms stemming from the diarylhydroxymethyl radicals formed through the thermal decomposition of the initiator.
Während der radikalischen Polymerisation von Itaconsäure werden unabhängig von dem verwendeten Initiatorsystem und dem Lösungsmittel aus der primären Carboxylgruppe Carboxylradikale abgespalten. Aus den Carboxylradikale entsteht Kohlendioxid; außerdem werden Hydroxyl‐ und Formylradikale gebildet, die in die wachsenden Polymerketten eingebaut werden. Es wird ein Mechanismus für die radikalische Polymerisation der Itaconsäure vorgeschlagen, der zugleich verständlich macht, daß die Polymeren praktisch keine Itaconsäuregrundbausteine, sondern intramolekulare Lactonringe und acetalartige Gruppierungen enthalten.
ZUS AMMENFASSUN G:Methylmethacrylat kann durch alkalimetallorganische Verbindungen zu Produkten mit sehr verschiedener sterischer Struktur polymerisiert werden. Es wird der E i d 3 desKations des Initiators, des Losungsmittels und der Temperatur a d die Taktizitit der Polymeren untersucht. I n apolaren Losungsmitteln entstehen vornehmlich isotaktische Polymerisate, wobei der Anteil an isotaktischen Verkniipfungen in den mit lithiumorganischen Verbindungen hergestellten Produkten am hochsten ist und mit natrium-und kaliumorganischen Initiatoren in dieser Reihenfolge abfiillt. In polaren Losungsmitteln entstehen hauptsachlich syndiotaktische Polymere, wobei Lithiumalkyle die hochste Zahl syndiotaktischer Verkniipfungen liefern. Der EinfluB der Polymerisationstemperatur ist dagegen nur sehr gering. Ebenfalls untersucht wird die Polymerisation in Gemischen aus polaren und apolaren Losungsmitteln. Die dabei entstehenden Produkte unterscheiden sich in ihrem sterischen Aufbau nicht grundsitzlich von den in den jeweils reinen polaren Losungsmitteln erhaltenen.Die Struktur der Polymeren wird mit Hilfe der magnetischen Kernresonanzabsorptiou untersucht. Damit sind gleichzeitig Aussagen iiber die mittlere Lange von Segmenten gleicher Taktizitlt und iiber die Verteilung der Grundbausteine auf die einzelnen Sequenzen gleicher Tqktizitat moglich. SUMMARY:By means of alkali organometallic compounds, methyl methacrylate can be polymerised to products with varying steric structures. The influence of the cation of the initiatorb the solvent and temperature on the tacticity of the polymers were investigated. In apolar solvents mainly, isotactic polymeristttes were obtained, whereby, the portion of isotactic linkages produced by means of lithium organic compounds was the highest and decreasing when uwig the sodium and potassium organic compounds in this sequenee. I n polar solvents, syndiotactic polymers are chiefly produced, with lithium alkyls yielding the largest number of syndiotactic linkages. The influence of the polymerisation temperature is insignificant.Likewise, polymerisations were conducted in mixed solvents, polar and apolar. The resulting polymers differed very little in their steric structure from those obtained in the pure solvents.The structures of the polymers were investigated by means of the nuclear magnetic resonance absorption. Thereby, it was possible to make a declaration simultaneously over the average lengths of segments of the same tacticity and the distribution of the monomer units in segments of the same tacticity.
Durch Reaktion von Poly‐p‐lithiumstyrol mit den Diphenylmonochlorverbindungen von Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut lassen sich Poly‐p‐vinyltriphenylderivate dieser Elemente erhalten. Aus Poly‐p‐jodstyrol und Diphenylamin ist die analoge Stickstoffverbindung zugänglich. Durch Umsetzung von p‐Vinylphenylmagnesiumchlorid mit den genannten Diphenylmonochlorverbindungen können die monomeren p‐Vinyltriphenylverbindungen von Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut dargestellt werden. Diese Styrolderivate sind radikalisch polymerisierbar; ihre Polymerisationsgeschwindigkeit ist unter vergleichbaren Bedingungen etwa zehnmal größer als die von Styrol. Die Untersuchung der radikalischen Copolymerisation mit Styrol zeigt, daß die Copolymerisationsparameter der dargestellten Monomeren nahezu gleich sind; die verschiedenen Elemente der fünften Gruppe haben also fast keinen Einfluß auf die Polymerisationsreaktivität dieser Reihe von Styrolderivaten.
Während der radikalischen Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid findet eine Kohlendioxidabspaltung statt. Aufgrund von Untersuchungen öber die Struktur der Polymeren wird ein Reaktionsmechanismus für die gleichzeitige Polymerisation und Decarboxylierung vorgeschlagen.
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