Intra- and intermolecular free radical reactions of alcohols and olefines with peroxydisulphate. New homolytic aromatic alkylations.

Clerici, Angelo; Minisci, Francesco; Ogawa, K.; Surzur, Jean‐Marie

doi:10.1016/s0040-4039(01)94484-3

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“…Other O-radical precursors of interest in, for instance, the field of natural product synthesis (e.g., phenolic couplings) are in many cases not stable, but have to be generated in situ from the combination of an alcohol (or a phenol) and a strong oxidant such as Pb(OAc) 4 , [39] Ag 2 S 2 O 8 , [40] (NH 4 ) 2 [Ce(NO 3 ) 6 ], [41] or I 2 /PhIO/hν. [42] These O-radical sources are grouped as type-III precursors ( Figure 4).…”

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confidence: 99%

Stereoselective Construction of the Tetrahydrofuran Nucleus by Alkoxyl Radical Cyclizations

Hartung¹

2001

Eur. J. Org. Chem.

138

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Whereas carbon radical cyclizations have been applied for many years in the stereoselective synthesis of carbocyclic compounds, intramolecular C−O bond formations using alkoxyl radical reactions are less well understood. Since the discovery of N‐alkoxypyridine‐2(1H)‐thiones 8 as efficient sources of oxygen‐centered radicals, and the marked progress in the synthesis of these and related compounds which has been made in the last five years, however, a systematic study of O‐radical cyclizations under neutral conditions has become available. Kinetic experiments using the radical clock technique found that the parent 4‐penten‐1‐oxyl radical 1 undergoes an extremely fast 5‐exo‐trig ring‐closure [(4 ± 2) × 108 s−1 (30 °C)] which, after hydrogen trapping, selectively affords 2‐methyltetrahydrofuran (50). Tetrahydropyran (56), which originates from the slower 6‐endo‐trig cyclization, was observed in minor amounts. This observation pointed to a more diverse regioselectivity of O‐radicals in intramolecular addition reactions to olefinic double bonds than had been predicted from earlier experiments. A mechanistic study of ring‐closure reactions of the substituted 4‐penten‐1‐oxyl radicals 51 led to two major conclusions. Firstly, 1‐, 2‐, 3‐, and 5‐substituted radicals cyclize stereoselectively and 5‐exo‐trig‐regioselectively. The degree of stereoselectivity is governed by steric effects. To date, the only exceptions to this rule remain cyclizations of the para‐substituted 1‐aryl‐4‐penten‐1‐oxyl radicals 51e−m. These intermediates cyclize regioselectively, but not stereoselectively. Secondly, substituents at position 4 of the 4‐penten‐1‐oxyl radical are the key for controlling regioselectivities in O‐radical ring‐closure reactions. Thus, the 4‐phenyl‐4‐penten‐1‐oxyl radical 51u cyclizes 6‐endo‐trig‐selectively to afford, after hydrogen trapping, 2‐phenyltetrahydropyran (59u) as the major product (5‐exo:6‐endo = 5:95). Results from mechanistic and theoretical studies have been combined in order to derive a general model for predicting alkoxyl radical selectivities in ring closure reactions. The utility of this predictive device has recently been confirmed in the course of a new stereoselective synthesis of the central ring in muscarine alkaloid 72.

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confidence: 99%

Stereoselective Construction of the Tetrahydrofuran Nucleus by Alkoxyl Radical Cyclizations

Hartung¹

2001

Eur. J. Org. Chem.

138

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“…[150,151] [153] Die Gruppe um Herzon beschrieb diesen Ansatz in einem folgenden Aufsatz ausführlich, wobei auch die Substratbreite signifikant erweitert wurde und verschiedene über Pyridin hinausgehende Heteroarene umfasste,w ie beispielsweise N-Methoxypyridazium-, Imidazolinium-, Chinolinium-und Isochinoliniumsalze (Schema 67 a). Dennoch kçnnen sorgfältig abgestimmte,a uf Minisci-Reaktionen basierende Mehrkomponentenkupplungen effiziente Methoden zum raschen Aufbau molekularer Komplexität darstellen.…”

Section: Mehrkomponenten-minisci-reaktionen Mit Alkenenunclassified

Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Minisci‐Reaktion

Proctor¹,

Phipps²

2019

Angewandte Chemie

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Reaktionen, die über die Addition von kohlenstoffzentrierten Radikalen an basische Heteroarene gefolgt von der formalen Abspaltung eines Wasserstoffatoms verlaufen, sind heute allgemein als Minisci‐Reaktionen bekannt. Als synthetisches Werkzeug erstmals in den 1960er Jahren von Minisci entwickelt, wurde diese Reaktion in den letzten fünfzig Jahren kontinuierlich genutzt, um Heterozyklen schnell und direkt zu funktionalisieren, ohne dass eine De‐novo‐Synthese von Heterozyklen nötig ist. Während die meisten der ursprünglich beschriebenen Syntheseprotokolle zur Radikalerzeugung auch heute noch genutzt werden, wurde in den vergangenen Jahren eine Reihe neuer Strategien zur Erzeugung von Radikalen entwickelt, die den Einsatz vielfältigerer Radikalvorläufer und milderer Reaktionsbedingungen ermöglichen. Das in den letzten Jahren gestiegene Interesse an neuen Umsetzungen mit freien Radikalen hat dazu geführt, dass Synthesechemikern heute eine Vielzahl von Möglichkeiten für eine Minisci‐Reaktion zur Verfügung stehen. Inzwischen sind zusätzlich zu Methoden, die die thermische Spaltung oder In‐situ‐Bildung reaktiver Radikalvorläufer nutzen, auch die Photoredoxkatalyse und die Elektrochemie als Strategien zur Radikalerzeugung etabliert. Dieser Aufsatz deckt die bemerkenswert umfangreiche Literatur ab, die in den letzten Jahren auf diesem Gebiet erschienen ist, und unternimmt so den Versuch, Chemikern eine Orientierungshilfe zu geben und gleichzeitig eine Perspektive über die Herausforderungen zu bieten, die bereits bewältigt wurden und offen bleiben. Neben den logischen Klassifizierungen dieser Fortschritte entsprechend der Art des jeweiligen Radikalvorläufers, auf die sich die meisten Arbeiten konzentrieren, werden in diesem Aufsatz auch aktuelle Fortschritte in der Kontrolle verschiedener Selektivitätsaspekte von Minisci‐Reaktionen diskutiert.

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“…Photochemically, thermally or electron transfer-induced radical reactions have been observed with this group of radical precursors. A third group of alkoxyl radical sources can be generated in situ from the reagent combination of an alcohol and a strong oxidant such as Pb(OAc) 4 [30], Ag~S20s [31], (NH4)2[Ce(N03)6] [32], or Iz/PhIO/hv [33] (type I11 precursors). Since competitive oxidation reactions of functional groups, for example C-C double bonds, generally interfere with the 0-radical generation step, the use of type I11 precursors in cyclization reactions of alkenoxyl radicals is limited [34].…”

Section: Generation Of Alkoxyl Radicalsmentioning

confidence: 99%

Cyclization of Alkoxyl Radicals

Hartung¹

2001

Radicals in Organic Synthesis

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Intra- and intermolecular free radical reactions of alcohols and olefines with peroxydisulphate. New homolytic aromatic alkylations.

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Stereoselective Construction of the Tetrahydrofuran Nucleus by Alkoxyl Radical Cyclizations

Stereoselective Construction of the Tetrahydrofuran Nucleus by Alkoxyl Radical Cyclizations

Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Minisci‐Reaktion

Cyclization of Alkoxyl Radicals

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