Von Tropiliden ausgehende, praparativ brauchbare Synthesen fur die C-5-funktionalisierten syn-1,3-Tropiliden-dioxide (3 -5) und fur die C-8-funktionalisierten syn,anti (12 -14) bzw. syn,syn-Trioxide (17, 18, 37) werden entwickelt. Anders als bei analogen Cyclohexan-Derivaten findet in anti-1,2-Epoxyalkoholen (z. B. 5a, lZa, 14a, 18a) intramolekulare Epoxidsubstitution (,,Epoxidwanderung") -wenn uberhauptnur unter massiven Bedingungen statt. Hingegen kann bei 1,4-anfr-Epoxyalkoholen (z. B. 14a, 38) transannulare Epoxidsubstitution sehr rasch ablaufen. An Hand der syn,syn-Trioxid-Derivate 18a,d, 50 werden orientierende Versuche zur Regioselektivitat bei nucleophiler Substitution (mit Phenylmethanthiol, Natriumazid, Hydrazin und Lithiumchlorid) angestellt.
Functionalised Dioxides (syn-1,3) and Trioxides (syn.syn ; syn,anti) of TropilideneWith tropilidene as starting material preparatively useful syntheses are developed for C-5-functionalised syn-l,3-tropilidene dioxides (3 -5) and C-8-functionalised syn,onti-(12 -14) and syn,syn-trioxides (17, 18, 3 7 , resp. In anri-1,2-epoxy alcohols (e.g. 5a, 12a, 14a, 18a) base-catalysed intramolecular epoxide substitution ("epoxide migration")in contrast to the findings with analogous cyclohexane derivativesoccurs under forcing conditions only, if at all. In onti-1,Cepoxy alcohols transannular epoxide substitution can be very efficient, however (e.g. 1411, 38). With the syn,syn-trioxides 18a,d, 50 preliminary experiments concerning the regioselectivity in nucleophilic substitutions are undertaken (with phenylmethanethiol, sodium azide, hydrazine, and lithium chloride).In mehreren Arbeiten wurde uber die von Benzol ausgehenden, durch hohe Selektivitat und Effizienz ausgezeichneten Totalsynthesen fur die Di-und Triepoxycyclohexane A -D berichtet. Daraus war auch ersichtlich, wie sich die Zielsetzung von den primar mechanistisch orientierten Fragestellungen der ,,Tris-a-homobenzo1"-Chemie ([,2 + ,2 + ,2]-Cycloreversion) in den praparativ-synthetischen Bereich der u.a. als Antibiotikakomponenten interessierenden polyfunktionalisierten Cyclohexane verschoben hat. So wurden mit den Bausteinen A -D auBergewdhnlich leistungsfahige Synthesen fur eine grone Palette stereochemisch komplexer 1,3-und 1,4-disubstituierter Cyclohexantriole" und Cyclohexantetrole2) (E-H) moglich (Schema 1).Auch die Tris-o-homotropilidene interessierten zunachst unter mechanistischen Aspekten. So war die eklatante Verschiedenheit zwischen D und dem cis-Tropilidentrioxid L (X = CH2) in ihrer Bereitschaft zur [,2, + ,2, + ,2,]-Cycloreversion ein auf- Ber. 117(1984) LiOEtIEtOH, 20°C, Totalumsatz, 4 Tage) u. a. auftretende Dimethoxytriol 9 a (charakterisiert als Triacetat 9b) durfte indes unter Epoxidwanderung entstanden sein. Wie bei 3a/3b hat auch bei 5 a/5 b die Veresterung keinen mdgeblichen EinfluR auf die Vorzugsgeometrie (weitgehend gleiche J-Werte). Von 3 a ist 5 a bei sonst sehr ahnlichen J-Werten durch J4,5 ( < 1 bzw. 5 Hz) und vor allem auch J7,8 (2.5 bzw. 4.2 Hz) unterschieden. Dementsprechend durfte au...
