Hydridwanderungen bei der Friedel‐Crafts‐Reaktion von Allylalkohol mit Benzol

Abstract

Aus Allylalkohol und Benzol entstehen in Gegenwart von AICI, unter milden Bedingungen Propylbenzol (3) und 1,l-Diphenyl-1-propen (4) als Redoxpartner. Versuche mit D-und 13C-indizierten Ausgangsverbindungen zeigten, daB primar gebildetes 2-Phenyl-I-propanol (2) iiber ein phenylstabilisiertes Propyl-Kation (9) weiterreagiert : unter intermolekularer Hydridverschiebung und unter Methylgruppen-Wanderung entstehen daraus die Endprodukte 3 und 4.Hydride Shifts in the Friedel-Crafts Reaction of Ally1 Alcohol with BenzeneIn the presence of AICI, ally1 alcohol reacts with benzene to give propylbeniene (3) and l,I& phenyl-1-propene (4) in a redox reaction, if mild conditions prevail. Experiments with D-and '.T-indicated compounds prove 2-phenyl-I-propanol (2) to be the first, a phenyl-assisted propyl cation (9) to be the second intermediate in this reaction. By intermolecular hydride shift and by methyl migration the final products 3 and 4 are formed.Die bei Friedel-Crafts-Reaktionen haufig anzutreffenden Hydridverschiebungen lassen sich nur schwer untersuchen, da sie Teil eines oft sehr komplexen Reaktionsablaufs sind.Mit dem System Allylalkohol (l)/Beniol/AlCl, hatten wir eine Modellreaktion gefunden, bei der sich bereits unter milden Bedingungen intermolekulare Wasserstoffwanderungen zeigen, die sich in der Bildung von n-Propylbenzol zu erkennen geben. Der erste Reaktionsschritt, die Bildung des 2-Phenyl-1-propanols (2). lief ohne Aquilibrieren der aliphatischen oder olefinischen Wasserstoffe des Allylalkohols ab".Dies ermoglichte es uns jetzt, die zu Propylbenzol (3) fiihrenden Schritte -besonders mit Hilfe indizierter Ausgangsverbindungen -aufzukliiren. Effekt des KatalysatorsEs lag nahe anzunehmen, dal3 3 durch Hydrierung von intermedilr entstandenem Allylbenzol (7) gebildet wird. 7 lie13 sich aber nicht nachweisen, obwohl die Bildung von Allylarenen bei ahnlichen Reaktionen wiederholt beschrieben wurde ').Wir haben eine groljere Anzahl von Friedel-Crafts-Katalysatoren untersucht, urn festzustellen, welchen Effekt sie auf die einzelnen Schritte der Reaktion von 1 mit Benzol haben.