Zum Mechanismus der Hydrierung bei Friedel‐Crafts‐Reaktionen α,β‐ungesättigter Säuren mit Benzol

Abstract

Die Umsetzung von 3,3-Diphenylpropensaure (1) mit Benzol/AlCl, fihrt uber das mesomeriestabilisierte Carbenium-Ion 8 zu einem Substanzgemisch, in dem neben dem Hydrierungs-und dem Benzoladditionsprodukt (2 bzw. 3) Artefakte der Aufarbeitung (4 -7) enthalten sind. -Bei Einsatz deuterierter Ausgangsverbindungen tritt Aquilibrieren der Aryl-und (in geringem Umfang) der u-standigen Wasserstoffe ein. -Bei der Hydrierung von 1 wird Wasserstoff des Benmls -nicht aber Wasserstoff aus der Seitenkette eines zweiten Molekuls 1 -als Hydrid-Ion in die.p-Stellung von 1 eingebaut. The Mechanism of Hydrogenation During Friedel-Crafts Reactions of a,p -Unsaturated Acids with BenzeneThe intermediate in the reaction of 3,3-diphenylpropenoic acid (1) with benzene/AlCI, is the resonancestabilized carbenium ion 8. It reacts to give a mixture containing the products ofhydrogenation 2 and of addition of benzene 3. Several artefacts of the working up (4 -7) are found. -In the reactions of deuterated compounds hydrogen scrambling both in the phenyl groups and -to a smaller extent -in the or-position occurs. -Hydrogen (hydrid ions) derived from benzene, not from the side chain of a second molecule 1, is transferred to the P-position of 1.Bei Friedel-Crafts-Reaktionen qfhngesattigter Sauren mit Arenen steht durchweg die reversible Addition des Arens an die Doppelbindung im Vordergrund ' 3 '). In langerkettigen Verbindungen konnen vorher Alkylwanderungen sowie Verschiebungen der Doppelbindung eintreten 3. *. 5).In einigen Fallen wird eine Hydrierung der Doppelbindung beobachtet 6), besonders, wenn die Aryladdition in P-Stellung durch groDere Reste gehemmt ist. Die Befunde sind allerdings nicht eindeutig ', '); der Donator ist unbekannt. Wir haben die Hydrierung am System 3,3-Diphenylpropensaure (l)/Benzol/AlCl, untersucht. -Erst nach Klarung vieler Details des komplexen Reaktionsgeschehens, der Bildung von Artefakten und des Aquilibrierens der Wasserstoffe und der Arylreste (Kap. 1) war eine Deutung moglich (Kap. 2).1. Das System 3,3-Diphenylpropensauiure ( 1)/Benzol/A1Cl3 Auswahl m d Optimierung des SystemsIn prinzipieller ubereinstimmung mit einigen Literaturdaten und einer Deutung von Dippy 8), im Widerspruch zu anderen ' ) stellten wir fest, daD unter AICl,-Katalyse (und in Gegenwart von Spuren HCI durch Luftfeuchtigkeit ' * lo)) nur bei der Umsetzung

Electrophilic Chemistry of Biologically Important α-Ketoacids

“…The condensation with benzene is consistent with the formation of a diprotonated or triprotonated ( 14 ) superelectrophilic intermediate. Based in part on an earlier study of the Friedel−Crafts chemistry of β-phenylcinnamic acid, it is proposed that a dehydrative-decarbonylation gives the resonance-stabilized dication ( 15 ) and reaction with a third benzene is followed by cyclization to give product 13 .

3

…”

“…When 2 is reacted with C 6 H 6 in TfOH, 17 is formed as the major product in 90% yield (eq 3). Similar to the conversion of 3 to 13 , condensation at the ketone group of 2 is followed by a dehydrative-decarbonylation to give the dication 16 , and reaction of 16 with a third benzene is followed by a cyclization to provide 17 …”