From homogeneous to supported metallocene catalysts

Ciardelli, Francesco; Altomare, Angelina; Michelotti, Marco

doi:10.1016/s0920-5861(98)00045-5

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“…Devido a essa semelhança, a atividade catalítica e as propriedades do polímero obtidas, incluindo estéreo-e regioseletividade, são muito semelhantes àquelas do complexo em solução. 8,15,17 Entretanto, como essa interação não é forte o suficiente, catalisadores formados pela imobilização de metalocenos em suportes pré-tratados com MAO (ou alquilalumínios) tendem a lixiviar a espécie ativa para o meio reacional durante a polimerização em lama ou massa. 16,17 Isso restringe o uso de catalisadores preparados via essa estratégia a processos de polimerização fase gás.…”

Section: Heterogeneização Do Metaloceno Sobre O Suporte Previamente Funclassified

“…O interesse por catalisadores metalocênicos surge de três características marcantes encontradas nesses complexos: a alta atividade catalítica; a possibilidade de produzir polímeros estereo-específicos, tais como polipropileno sindiotático, hemitático e de bloco 8,9 e, a produção de polímeros dotados de estreita distribuição de massa molar, devido à existência de um sítio único ativo preponderante, que lhes infere boas propriedades mecânicas. 2 A gênese dessas características é claramente a esfera de coordenação do metal de transição, onde o balanço adequado entre simetria, efeitos estéricos e eletrônicos determina a cinética de reação e as características do polímero sintetizado.…”

Section: Introductionunclassified

“…Para gerar uma partícula de polímero adequada aos processos industriais, os metalocenos precisam ser heterogeneizados em um suporte também insolúvel no meio de reação. 8,11 Quando o metaloceno está suportado, isto é, está fixado no interior da partícula do suporte, as reações de polimerização ocorrem em um ambiente confinado, muito diferente daquele na ausência do suporte. Isso exige que o ambiente ao redor do metaloceno imobilizado no suporte disponha de interações eletrônicas e de fatores estéricos que possam favorecer uma elevada atividade catalítica e conferir as propriedades desejadas ao polímero obtido.…”

Section: Introductionunclassified

“…4 De forma genérica, a imobilização de metalocenos envolve a fixação do complexo através de uma ligação covalente com algum grupo funcional do suporte. 4,8 Evidentemente, a quantidade de metaloceno imobilizado depende da quantidade de grupos funcionais disponíveis no suporte. 15 Seguindo esse protocolo, o catalisador sintetizado apresenta uma atividade adequada ao emprego industrial somente em altas concentrações de MAO.…”

Section: Introductionunclassified

“…Catalisadores ativos em baixas concentrações de MAO já foram sintetizados pela imobilização prévia do MAO no suporte. 8,14,16 Nesse tipo de imobilização, o metaloceno se encontra em uma forma ativa muito semelhante ao sistema não suportado, sendo fixado ao suporte apenas pela interação com o contra-íon formado pelo MAO que recobre a superfície. Devido a essa característica, a morfologia da partícula de polímero formada com esse catalisador pode não ser boa, pois existe uma potencial lixiviação do metaloceno para o meio reacional (em processo de polimerização em lama ou massa), por falta de uma ligação covalente para a sua fixação.…”

Section: Introductionunclassified

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Catalisadores metalocênicos suportados para a produção de poliolefinas: revisão das estratégias de imobilização

Fisch¹,

Cardozo²,

Secchi³

et al. 2011

Quím. Nova

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Recebido em 19/4/10; aceito em 13/11/10; publicado na web em 18/2/11 SUPPORTED METALLOCENE CATALYSTS FOR POLYOLEFIN PRODUCTION: REVIEW OF THE IMMOBILIZATION STRATEGIES. The inadequacy of strategies used for the heterogeneization of metallocene catalysts is pointed out as one of the main causes of the lack of industrial employability of such polymerization catalysts. The main problems are the necessity of large quantity of MAO (cocatalyst) and the inability to control molecular mass distribution of the polymers. Based on this background, the main strategies for the heterogeneization of metallocenes are here reviewed. The advantages and disadvantages of each strategy are presented and discussed on theoretical and practical perspective. Considering the results reported on the different researches, outcomes of heterogeneization strategies are pointed out.Keywords: supported metallocene; polymerization; heterogeneous catalysis. INTRODUÇÃOCatalisadores para a produção de poliolefinas têm sido continuamente estudados desde o advento dos catalisadores Ziegler-Natta. Ao longo desses esforços, diferentes tipos de complexos foram investigados, dentre eles os metalocenos. Pertencente a essa classe, o titanoceno (Cp 2 TiCl 2 ) foi estudado por volta de 1950 na polimerização de olefinas utilizando-se um alquil alumínio para sua ativação. Nesses estudos, a atividade catalítica encontrada não foi suficientemente alta (>100 g pol g cat -1 h -1 ) para justificar maiores investimentos em pesquisas relacionadas a esses complexos. A aplicação industrial desses catalisadores tornou-se possível somente após as pesquisas de Sinn e Kaminsky 1 no final da década de 70, com a descoberta do papel cocatalítico do metilaluminoxano (MAO), gerado a partir da hidrólise parcial do trimetil alumínio (TMA). O sistema resultante metaloceno/MAO mostrou-se dotado de elevada atividade catalítica, até então não atingível com alquil alumínios comuns no papel de cocatalisadores. A partir desse momento, teve então início uma intensa atividade de pesquisa industrial e acadêmica buscando solucionar outros problemas relacionados à adaptação dos metalocenos às plantas industriais de polimerização já existentes, que operam com catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos, em sua grande maioria. Aliado a isso, pesquisas voltaram-se ao desenvolvimento de novos complexos organometálicos, metalocênicos e não metalocêni-cos (os denominados pós-metalocenos), passíveis de produzir novos materiais poliméricos. [2][3][4][5][6][7] A Figura 1 ilustra o desenvolvimento das pesquisas para os catalisadores Ziegler-Natta, metalocenos e não metalocenos em termos do número anual de publicações. A Figura 1a mostra claramente o crescimento gradual das pesquisas envolvendo catalisadores Ziegler-Natta a partir do início da década de 60, atingindo um patamar nos meados da década de 80 e mantendo-se relativamente constante desde então. A Figura 1b evidencia o crescimento exponencial das pesquisas com foco nos complexos metalocênicos após a descoberta do MAO como cocatalisador, no final ...

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Section: Heterogeneização Do Metaloceno Sobre O Suporte Previamente Funclassified

Section: Introductionunclassified

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Catalisadores metalocênicos suportados para a produção de poliolefinas: revisão das estratégias de imobilização

Fisch¹,

Cardozo²,

Secchi³

et al. 2011

Quím. Nova

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XPS investigation of the electronic environment in selected heterogenized zirconocene catalysts

Atiqullah

Faiz

Akhtar

et al. 1999

Surf. Interface Anal.

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Ethylbisindenyl zirconium dichloride (Et(Ind)2ZrCl2) and the MAO methylalumoxane (MAO) co‐catalyst were heterogenized on Davision silica 955 partially dehydroxylated at 275 °C, following the concept of equilibrium adsorption. The influence of MAO on the electronic environment resulting from the heterogenization was investigated using XPS. Heterogenization of Et(Ind)2ZrCl2 and MAO on the above silica generated two types of zirconocenium cations (Cation 1 and Cation 2), independent of the heterogenization methods. Based on the postulated surface chemistry, Cation 1 is presumed to be in the form of an ion‐pair [SiO]−[Et(Ind)2ZrCl]+, whereas Cation 2 is presumed to be a trapped multi‐coordinated crown complex of MAO. In the absence of MAO, only Cation 1 is formed. The present study provides some support for the postulated surface chemistry regarding heterogenization of Et(Ind)2ZrCl2 and MAO on silica. Copyright © 1999 John Wiley & Sons, Ltd.

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Silica-supported metallocenes: effect of the preparation procedure on the morphology of polyethylene particles

Lin¹,

Sheu

2000

Macromol. Rapid Commun.

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The result of a μg‐experiment on the Gradient‐Freeze growth of Ge:Zn with doping from the vapour phase shows a homogeneous distribution of the zinc in the melt, indicating the dominating role of a gravity‐independent transport mechanism. This effect is investigated numerically on the basis of a global model of the growth setup. The numerical simulation includes the melt flow and the transport of the dopant taking into account buoyant and thermocapillary forces. The results confirm the minor influence of gravity on the species transport. The complete mixing of the melt can be explained by thermocapillary (Marangoni) convection only.

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From homogeneous to supported metallocene catalysts

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Catalisadores metalocênicos suportados para a produção de poliolefinas: revisão das estratégias de imobilização

Catalisadores metalocênicos suportados para a produção de poliolefinas: revisão das estratégias de imobilização

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