Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XXII. cis‐ und trans‐4.4.8.8‐Tetramethyl‐2.6‐dioxa‐bicyclo[3.3.0]octan aus 1.6‐Bis‐p‐toluolsulfonyloxy‐2.2.5.5‐tetramethyl‐hexandion‐(3.4)

Abstract

Daneben werden jeweils die Tetrahydrofuran-Derivate 12, 13 und E-18 isoliert, die als Zwischenstufen anzusehen sind. 12 und E-18 konnen separat wiederum mit NaOH/CH3OH zu 8 bzw. t-7 umgesetzt werden. Das bisher nicht bekannte trans-2.6-Dioxa-bicyclo[3.3.0]octanGerust ist bewiesen. Die vom Mechanismus postulierten Zwischenstufen 11 und E-18 werden unabhlngig durch NaBH4-Reduktion des Monotosylats 4 zu 6 und E-17 und anschlieRende Tosylierung erhalten. Aus 11 wird mit NaBH4 ein Gemisch aus c/?-7 und E-18 gleicher Zusammensetzung wie aus 5 erhalten. NaBH4-Reduktion von 12 fuhrt zu 9.Fragmentation Reactions of CarbonylEompounds with Electronegative P-Substituents, Xxn *) cis-and ~rans-4.4.8.8-Tetramethyl-2d-dioxabicyclo[3.3.O~octane from 1 .6-Bis(tosyloxy)-2.2.5.5-tetramethyl-3 Ahexandone Treatment of 1.6-bis(tosyloxy)-2.2.5.5-tetramethyl-3.4-hexanedione (5) with NaBH4, NaOH/ CH30H and CH3MgJ leads to 2.6-dioxabicyclo[3.3.0]octanes c-7, t-7, 8, and 10. In addition the tetrahydrofuran derivatives 12,13, and E-18 are isolated, which are considered to be intermediates. 12 and E-18 can be converted to 8 and t-7 respectively by NaOH/CHsOH. The hitherto unknown trans-2.6-dioxabicyclo[3.3.O]octane skeleton is proved. The mechanistic intermediates 11 and E-18 are prepared independently by NaBHrreduction of monotosylate 4 to 6 and 5 1 7 , followed by tosylation. Treatment of 11 with NaBH4 affords a mixture of c/r-7 and E-18 having the same composition as that obtained from 5. Reduction of 12 gives 9.Bei der Umsetzung von P-Halogen-ketonen rnit Borhydridenu und Magnesiumorganylend) hatten wir Oxetane erhalten. Die Einwirkung von Alkoholaten auf P-Tosyloxy-ketones) fiihrte zu 2-Alkoxy-oxetanen.