Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XXIII. cis‐ und trans‐4.4.8.8‐Tetraalkyl‐2.6‐dioxa‐bicyclo[3.3.0]octane aus 1.6‐Bis‐p‐toluolsulfonyloxy‐2.2.5 5‐tetraalkyl‐hexandionen‐(3.4)

Krüger, H.; Marschall, Helga; Weyerstahl, Peter; Nerdel, Friedrich

doi:10.1002/cber.19731060113

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“…[9] 3,5-Dimethyl-1,2-cyclopentanedione reacted with formaldehyde to yield the monosubstitution product 3-hydroxymethyl-3,5-dimethyl-1,2-cyclopentanedione. There was no disubstitution even with an excess of formaldehyde.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

BF₃‐Promoted Reactions of Cyclic 1,2‐Diketones and Paraformaldehyde − New Structural Motifs by Multiple Hydroxymethylation and Acetal Formation

2003

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The BF3‐promoted reaction of paraformaldehyde with the cyclic 1,2‐diketones 1, 3, 8 and 10 was studied. Under identical reaction conditions, the substrates yielded structurally different products depending on their ring size. 1,2‐Cyclopentanedione (3a) was converted into the spiro compound 4 (49%) whereas its 3‐methyl analog 3b gave a butterfly‐like compound 5b (56%). A structurally related compound 2 was obtained (84%) by the reaction of 1,2‐cyclohexanedione (1) with paraformaldehyde. 1,2‐Cycloheptanedione (8) yielded the simple tricyclic acetal 9 (72%) whereas 1,2‐cyclooctanedione (10) underwent a twofold hydroxymethylation in the α‐ and α′‐positions yielding the acetal 11 (53%). The structures of all new compounds were proven by NMR experiments and X‐ray crystallography. The mechanism of product formation is discussed based on steric and electronic arguments. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003)

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BF₃‐Promoted Reactions of Cyclic 1,2‐Diketones and Paraformaldehyde − New Structural Motifs by Multiple Hydroxymethylation and Acetal Formation

2003

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Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten. XXIV. 4,7‐Dimethyl‐2,9‐dioxatricyclo [5.3.0.0^4,10] decane aus 3,6‐Bis(jodmethyl)‐und 3,6‐Bis(p‐tolylsulfonyloxymethyl)3,6‐dimethyl‐1,2‐cyclohexandion

et al. 1973

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Durch Umsetzung von 3,6‐Dimethyl‐1,2‐cyclohexandion (7) mit CH2O wird das Di‐aldol 9 (14) dargestellt, das zu 10 tosyliert wird. 10 liefert mit NaJ in Diäthylketon das Dijodid 11. Die Umsetzung von 10 bzw. 11 mit NaOH/CH3OH führt in guten Ausbeuten zum tricyclischen Di‐acetal 16. Die Reduktion von 10 bzw. 11 mit NaBH4/C2H5OH liefert dagegen nur in geringer Ausbeute die entsprechende tricyclische Verbindung 15, als Hauptprodukt wird jeweils die bicyclische Verbindung 18 bzw. 22 isoliert. Aus 18 kann durch Reaktion mit NaOH in DMSO oder durch CrO3‐Oxidation zu 25 und anschließende NaBH4‐Reduktion in fast quantitativer Ausbeute 15 erhalten werden.

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Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XXXI. NaBH₄‐Reduktion von 2,5‐Dipropyl‐ und 2,5‐Dibenzyl‐2,5‐bis(tosyloxymethyl)‐3,4‐hexandion

et al. 1975

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Die Ditosylate 5 und 10 werden dargestellt. Wahrend bei 5 eine Diastereomerentrennung in meso-5a und racem.-5 b gelang, scheiterte die Trennung von 10. Bei der NaBH,-Reduktion werden aus meso-5a ein cis-2,6-Dioxabicyclo[3.3.O]octan cis-I3 b und 2 diastereomere Tetrahydrofuranol-Derivate 12a und c erhalten. Racem.-Sb dagegen fuhrt zu einem 1 : I-Gemisch von cis-16b und cis-16b und ebenfalls 2 diastereomeren Monocyclisierungsprodukten 15a und c. -Mit NaOH in Methanol liefern 15a und c dasselbe trans-Dicyclisierungsprodukt trans-16a; dagegen wird aus 12a trans-l3a, aus 1Zc trans-13s' crhalten. -10 reagiert mit NaBH, zu den chromatographisch trennbaren cis-Bicyclen cis-17a. b, b . -Die Zuordnung der 2,6-Dioxabicyclo[3.3.0]octane zur cis-bzw. trans-Reihe wurde auf Grund der NMR-Spektren vorgenommen. Fragmentation Reactions of Carbonyl Compounds with Electronegative Substituents in the p-Position, XXXI') NaBH, Reduction of 2,s-Dipropyl-and 2,5-Dibenzyl-2,lbis(tosyloxymethyl)-3,4-hexandioneThe ditosylates 5 and 10 have been synthesized. Whereas 5 could be separated into the diastereomers rneso-sa and racem-Sb, the separation of 10 failed. -NaBH, reduction of meso-5a yields one cis-2,6-dioxabicyclo[3.3.O]octane cis-13 b and 2 diastereomeric tetrahydrofuranol derivatives 12a and c. Reduction of racemic 5b, on the other hand, leads to a 1 : 1 mixture of cis-16b and cis-16b as well as to 2 diastereomeric products of monocyclisation 15a and c. -15a and c react with NaOH in methanol to give the same trans-dicyclization product trans-16a; in contrast 12a reacts to yield trans-l3a, and 12c reacts to give trans-13a'. -NaBH, reduction of 10 leads to the bicyclic products cis-l7a, b, b, which can be separated by chromatography. --Stereochemical assignments of the 2,6-dioxabicyclo[3.3.O]octanes have been made on the basis of the n.m.r. spectra.In der XXIL-XXIV. Mittcil." beschrieben wir eine Methode zur Darstellung von cis-und truns-2,6-Dioxabicyclo[3.3.0]octanen, ausgehend von P,P-difunktionellen 1,2-Diketonen. Eine interessante Variante schien uns nun die Einfuhrung von je zwei verschiedenen Resten R' und R" in den beiden a-Stellungen. In diesem Fall sollte man zwei Ausgangs-Ditosylate, niimlich meso-und rueern.-Form envarten. Es war nun heraus-') XXX.

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Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XXIII. cis‐ und trans‐4.4.8.8‐Tetraalkyl‐2.6‐dioxa‐bicyclo[3.3.0]octane aus 1.6‐Bis‐p‐toluolsulfonyloxy‐2.2.5 5‐tetraalkyl‐hexandionen‐(3.4)

Abstract: Jahrg. 106 955, 830/cm. --N M R (A-60): CH20Ts AR-Spektrum 7 5.91, 6.09 ( J : = 9.5 Hz), CH--CHAB-Spektrum 6.32, 6.68 (J = 7 Hz), CH20 s 6.57, OH s (br) 8.02.

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Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten. XXIV. 4,7‐Dimethyl‐2,9‐dioxatricyclo [5.3.0.0^4,10] decane aus 3,6‐Bis(jodmethyl)‐und 3,6‐Bis(p‐tolylsulfonyloxymethyl)3,6‐dimethyl‐1,2‐cyclohexandion

Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XXXI. NaBH₄‐Reduktion von 2,5‐Dipropyl‐ und 2,5‐Dibenzyl‐2,5‐bis(tosyloxymethyl)‐3,4‐hexandion

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Abstract: Jahrg. 106 955, 830/cm. --N M R (A-60): CH20Ts AR-Spektrum 7 5.91, 6.09 ( J : = 9.5 Hz), CH--CHAB-Spektrum 6.32, 6.68 (J = 7 Hz), CH20 s 6.57, OH s (br) 8.02.

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