Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten. XXIV. 4,7‐Dimethyl‐2,9‐dioxatricyclo [5.3.0.0<sup>4,10</sup>] decane aus 3,6‐Bis(jodmethyl)‐und 3,6‐Bis(<i>p</i>‐tolylsulfonyloxymethyl)3,6‐dimethyl‐1,2‐cyclohexandion

Das a,e-ungeslttigte Tosyloxyketon 2 c wird durch Horner-Wittig-Reaktion aus dem Tosyloxyaldehyd l c mit 4 bzw. uber den Tetrahydropyranylather lb dargestellt. Am 2c erhalt man mit KOH in Methanol in Abhangigkeit von der Reaktionszeit das Cyclohexenon 5 bzw. das Cyclobutylketon 6a. Mit KCN in DMSO reagiert 2c zu einem Gemisch aus dem Dihydropyran 7 und dem Cyancyclobutan 6b. Fragmentation Reactions of Carboayl Compounds withElectronegative Substihwats in the @-Position, XXV1) 55-Dimethylbtosyloxy-3-bexea-2-one, a Vinylogous @TosyloxyketoneThe a,p-unsaturated tosyloxyketone 2 c is synthesized by Horner-Wittig reaction of 4 from the tosyloxyaldehyde l c or via the tetrahydropyranyl ether 1 b. 2c gives with KOH in methanol depending on reaction time the cyclohexenone 5 or the cyclobutyl ketone 6a. With KCN in DMSO 2c reacts to yield a mixture of dihydropyrane 7 and cyanocyclobutane 6b.Die Reaktion von Tosyloxyolefinen, die durch starke Acceptorgruppen polarisiert sind, mit Alkoholaten in Dioxan bzw.'mit LiBH4 in THF ergibt Cyclobutan-DerivateJ).Als einfachstes vergleichbares a$-ungeslttigtes Keton sollte nun 2c dargestellt und umgesetzt werden.

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Fragmentierungsreaktionen and Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XXV. 5,5‐Dimethyl‐6‐tosyloxy‐3‐hexen‐2‐on, ein vinyloges β‐Tosyloxyketon

Marschall

Tantau

Weyerstahl

1974

Chem. Ber.

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ChemInform Abstract: FRAGMENTIERUNGSRK. AN CARBONYLVERBINDUNGEN MIT BETA‐STAENDIGEN ELEKTRONEGATIVEN SUBSTITUENTEN 24. MITT. 4,7‐DIMETHYL‐2,9‐DIOXATRICYCLO(5,3,0,0(4,10))DECANE AUS 3,6‐BIS(JODMETHYL)‐ UND 3,6‐BIS(P‐TOLYLSULFONYLOXYMETHYL)‐3,6‐DIMETHYL‐1,2‐CYCLOHEXANDION

Krueger¹,

Marschall²,

Weyerstahl³

et al. 1973

Chemischer Informationsdienst

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BF₃‐Promoted Reactions of Cyclic 1,2‐Diketones and Paraformaldehyde − New Structural Motifs by Multiple Hydroxymethylation and Acetal Formation

2003

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The BF3‐promoted reaction of paraformaldehyde with the cyclic 1,2‐diketones 1, 3, 8 and 10 was studied. Under identical reaction conditions, the substrates yielded structurally different products depending on their ring size. 1,2‐Cyclopentanedione (3a) was converted into the spiro compound 4 (49%) whereas its 3‐methyl analog 3b gave a butterfly‐like compound 5b (56%). A structurally related compound 2 was obtained (84%) by the reaction of 1,2‐cyclohexanedione (1) with paraformaldehyde. 1,2‐Cycloheptanedione (8) yielded the simple tricyclic acetal 9 (72%) whereas 1,2‐cyclooctanedione (10) underwent a twofold hydroxymethylation in the α‐ and α′‐positions yielding the acetal 11 (53%). The structures of all new compounds were proven by NMR experiments and X‐ray crystallography. The mechanism of product formation is discussed based on steric and electronic arguments. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003)

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Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten. XXIV. 4,7‐Dimethyl‐2,9‐dioxatricyclo [5.3.0.0^4,10] decane aus 3,6‐Bis(jodmethyl)‐und 3,6‐Bis(p‐tolylsulfonyloxymethyl)3,6‐dimethyl‐1,2‐cyclohexandion

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References 5 publications

Fragmentierungsreaktionen and Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XXV. 5,5‐Dimethyl‐6‐tosyloxy‐3‐hexen‐2‐on, ein vinyloges β‐Tosyloxyketon

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ChemInform Abstract: FRAGMENTIERUNGSRK. AN CARBONYLVERBINDUNGEN MIT BETA‐STAENDIGEN ELEKTRONEGATIVEN SUBSTITUENTEN 24. MITT. 4,7‐DIMETHYL‐2,9‐DIOXATRICYCLO(5,3,0,0(4,10))DECANE AUS 3,6‐BIS(JODMETHYL)‐ UND 3,6‐BIS(P‐TOLYLSULFONYLOXYMETHYL)‐3,6‐DIMETHYL‐1,2‐CYCLOHEXANDION

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