Field-induced heterophase state in PbZrO3 thin films

Tuning of Polar Domain Boundaries in Nonpolar Perovskite

“…Burkovsky et al reported that on a PZ thin film under an electric field above 10 000 V mm −1 , the AFE Pbam structure transforms into a ↑↑↑↑↓↑↑↓ super-structure. [30] This confirms the fact that structures containing continuous parallel dipoles (↑↑↑ or ↑↑↑↑) with larger net polarization have to endure the penalty of bond and so can only form under a large electric field. Therefore, the ↑↑↓ structure acting as the polar APB in our single crystals is the most likely option to achieve polarity and ease of manipulation.…”

Research status and prospect of lead zirconate-based antiferroelectric films

“…其中T m 是介电常数最大值ε m 对应的温度，C和γ是常数。在衬底应变的作用下，薄 膜的相变温度会有明显的提高，已有文献报道，SrTiO 3 (STO)衬底上压应变外 延生长PZO薄膜的居里温度(270 o C)比块体提升了近40 o C [50] 。更高的相变温度 和二级相变特性，使得薄膜比块体具有更宽泛的适用范围。AFE与FE的另一个显 著区别就是AFE的介电常数随着循环直流电场表现出"双蝴蝶"曲线特性 [52] 。电场 [57] ； (c) PZO 中可能存在的调制结构及其能量 [27] ；(d) AFE/FE 能量与 PZO 薄膜厚度的关系 [58] difference for different combination of multisoft mode [57] ; (c) Proposed modulation structure in PZO and the corresponding energy [27] ; (d) Dependence of the AFE/FE energy on thickness of PZO thin film [58] . [59] 。Hlinka 后来提出一种铁电模与氧八面体转动 的两种模共同作用导致 AFE 的出现 [32] 。同年 Iniguez 揭示了反铁畸变模式(包括 氧八面体在结构中的协同旋转)的关键作用，提出 AFE 的起源除了与铅离子的 反平行位移有关之外，还与氧八面体的旋转及其振动模软化有关 [57] ，并给出了多 种结构的能量，如图 5(b)所示。许彬等人通过理论计算，进一步验证了氧八面 体旋转角度对 PZO 的对称性有很大的作用 [60] 。有学者提出 AFE 的出现与挠曲电 作用下布里渊区中间极化模软化有关 [31] ， 然而随即不久之后的实验验证发现 PZO 中的挠曲电耦合作用很低 [61] ，因此目前对于挠曲电耦合效应产生 AFE 并没有足…”

“…和 [27] ，但是相关电学性能还有待做进一步表征。I. Ponomareva 等模拟了不同取向 下反铁电 PZO 外加电场驱动下的相变，揭示了 PZO 反铁电薄膜中强的各向异性 [62] 。近年来高分辨透射电镜(TEM)技术的应用，人们得以在原子尺度观测相转 变的结构演变过程， 通过 TEM 分析， 人们发现 AFE 会被激发为 AFE/AFD 和 FD/FE 等亚稳相，并最终转变为 FE 结构 [63,64] 。随着先进电学表征和结构表征技术的发…”

“…Hopkins 等人证明了 PZO 反铁电的热导率可以在电场作用下进行可逆切换 [126] ， 伏器件表现出比带隙更大的光生电压 [135] 。这些光电压通常认为是源自于晶界 [136] 、 畴壁 [137] 等的累积效应(或串联效应) 。有研究发现具有非中心对称结构的材料即 使在没有串联效应的情况下也可以产生带隙以上的光生电压，这被称为体光伏效 应，并被认为是晶格非中心对称结构的一种典型特性。 近期，Amador Pérez-Tomás 等人研究了PZO反铁电薄膜在基态(反极性)和极化状态下的闭路光电流和开路 光电压 [8] ，发现当极化发生翻转时，产生了从接近零到极大光电压(<100 V)的 急剧转变(光电场>5MV/cm) 。从应用的角度来看，一旦AFE的体光电效应被开 启，即使在没有外部偏压的情况下亦可保留极化(即，在光照下极化后的AFE薄 膜不会回到反极性基态) ，这意味着AFE可以在不损失光伏功能的情况下取代FE。 [32,57,59] 、氧八面体旋转 [60] 、挠曲电作用下布里渊区中间极化模软化 [31] 等，尽管各 种解释百家争鸣，然而关于 AFE 的起源至今并未达成一致定论；2、AFE 相变动 力学过程：不同取向下电场诱导相变的各向异性 [62] ，以及饱和极化前混合相 [27] 均表明 AFE 存在复杂的相变过程，近年来通过 TEM 分析，人们发现 AFE 会首 先被激发为各种亚稳相，并最终转变为铁电，超快的相变行为增加了研究难度， 也使得人们对其相变动力学过程关注相对较少；3、薄膜尺寸效应的起源：早在 上个世纪九十年代就已经有学者实验发现尺寸效应，然而迄今为止，其起源一直 是扑朔迷离，各种解释纷至沓来，包括：界面产生的电场 [22] ，界面偶极子产生的 退极化场 [138] ，界面应变效应 [68] 和表面束缚电荷 [69] 拓扑结构：基于 FE 超晶格的拓扑结构一直是一个热门话题，多年来被广泛研究 [139] 。作为 FE 的对应物，AFE 序参量对边界条件、电场和温度的敏感性，为拓扑 结构的形成提供了可能；4、反铁电磁电耦合：AFE 与铁磁或反铁磁是否可以在 单相材料或复合体系中耦合，是一个悬而未决的问题。掺杂 BiFeO 3 中 AFE 特性 和铁磁性的共存提供了一种可能的磁电耦合。然而，实现磁电耦合的新形式并阐 明其基本机制是一个挑战。此外，AFE 与铁磁性的耦合可以扩展到更多的应用领 域，如多态磁电存储等；5、薄膜性能调控新手段：高熵 [140] 、阴离子取代 [141] 、 化学计量梯度 [142] 、 应变梯度 [143] 、 自支撑 [144] 等已经在铁性材料研究里面得到推广， 并证明是一种有效的手段， 或许可以引入到 AFE 材料中以获得意想不到的结果。 参考文献…”

“…1942 年，美国、俄罗斯、日本的三个研究组几乎同时发现了具有钙钛矿结构并且 具有自发极化特性的钛酸钡(BaTiO 3 , BTO)陶瓷 [1] ，该发现开创了铁电、压电发 展的新时代，并促进了更多铁电、压电、热释电氧化物的发现。通过类比铁磁/ 反铁磁材料，反铁电体在 1951 年被首次预言和发现 [2,3] ，然而由于 AFE 零场下几 乎没有极化和压电信号，所以在电子信息技术发展的过去几十年中，人们对其在 电子领域应用的关注微乎其微。直到近年来， AFE 材料中优越的储能特性 [4][5][6] ， 大的电致应变行为 [7] ，超越能隙的光伏效应 [8] ，大开关比的隧道结 [9] ，极高的负电 卡效应 [10] 以及负电容效应 [11] 等逐渐被广大研究者所挖掘，让 AFE 材料得以重新 论上提出"双子晶格模型"并预言了 AFE 的存在 [2] 。锆酸铅(PbZrO 3 ，PZO)作为 AFE 的原型材料，是在 20 世纪 50 年代发现的第一个 AFE 材料，这也是紧随首 个钙钛矿结构铁电体 BTO 之后的重大发现 [12] 。紧接着 PbZrTiO 3 (PZT)固溶体 的开发不仅拓展了 AFE 的研究对象， 而且为后续压电材料的发展奠定了基础 [13] 。 起初，PZO 被认为是一种与 BTO 相似的四方相结构 FE 材料 [14] ，随着对 PZO 的 物理性质深入研究， 人们在居里温度附近发现了异常的介电、 比热和热膨胀现象， 从而间接证实了 PZO 的 AFE 特性 [3] 。后来，Sawaguchi 和 G. Shirane 等利用 X 射 线和中子衍射对 PZO 的结构进行了研究，并最终确定了 PZO 的正交结构和反平 行偶极子特征 [15] 。后来电学测试中弱压电信号的发现(后来的重新审视发现该压 电效应非本征贡献 [16] )引出了 AFE 中心对称 Pbam 空间群和非中心对称 Pba2 空 间群的困惑 [17] ，使得 PZO 的结构解析经历了数十年的争论 [18][19][20] 。20 世纪 90 年代 以来，随着人们研究兴趣从块体转向薄膜以及研究手段的多样化，研究人员在 PZO 薄膜中发现了弱 FE 行为，该发现被认为是证明 PZO 结构为非中心对称的 Pba2 空间群的有力证据 [21] 。随着近年来 AFE 薄膜的剩余极化现象越来越多被观 察到，再度引起了人们对 AFE 结构的重新审视 [22] 。同时 AFE 薄膜也显示出一个 与厚度相关的 FE 行为， 有研究认为 FE 和 AFE 的共存导致了残余极化的出现 [23] 。 随着原子尺度透射电镜表征技术的发展， 极性畴壁的发现再度刷新了人们对 AFE 材料的传统认识 [24,25] 。为了解决基态问题，研究人员通过密度泛函理论计算，提 出了新的亚铁电(FiE)结构模型，其自由能甚至低于普遍公认的模型 [26] 。最近， 俄罗斯圣彼得堡理工大学 Roman Burkovsky 教授等人通过原位 X 射线衍射实验发 现多个电场诱导的中间 FiE 结构， 该发现让 AFE 材料的结构基态更加复杂和充满 争议 [27] 。与经典的反铁磁亚子格模型不同，前期大量研究结果表明反铁电 PZO 的反平行偶极子具有"↑↑↓↓"的调制周期， 尽管有部分争议显示 PZO 中存在未补偿 的氧离子偏移或者 FE 相的残余，但是目前人们普遍认为其在结构上为具有中心 对称的 Pbam 空间群的正交结构 [17,18,28,29] 。 以往的研究中 AFE 材料的缺陷、杂质以及表征设备的不完善阻碍了人们对 其性能、结构以及内在机理的研究，也引发了不同实验结果的争议，包括 AFE 结构对称性 [17,20] ， AFE...…”