Evidence for a single electron transfer mechanism in reactions of lithium diorganocuprates with organic halides

Ashby, E. C.; DEPRIEST, R. N.; Tuncay, A.; Srivastava, Shalini

doi:10.1016/s0040-4039(00)85811-6

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“…[29, 191b] The reaction of triphenylmethylbromide and Me 2 CuLi generated an ESRactive triphenylmethyl radical; this may, however, be regarded as a special case. [198] Intramolecular cyclization of an olefinic iodide in the presence of an organocopper reagent has been taken as possible but not conclusive evidence of SET. [199] …”

Section: The S N 2 Substitution Reaction On Sp 3 Carbonsmentioning

confidence: 99%

Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

Nakamura

Mori

2000

Angew. Chem. Int. Ed.

270

186

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Organocopper reagents provide the most general synthetic tools in organic chemistry for nucleophilic delivery of hard carbanions to electrophilic carbon centers. A number of structural and mechanistic studies have been reported and have led to a wide variety of mechanistic proposals, some of which might even be contradictory to others. With the recent advent of physical and theoretical methodologies, the accumulated knowledge on organocopper chemistry is being put together into a few major mechanistic principles. This review will summarize first the general structural features of organocopper compounds and the previous mechanistic arguments, and then describe the most recent mechanistic pictures obtained through high‐level quantum mechanical calculations for three typical organocuprate reactions, carbocupration, conjugate addition, and SN2 alkylation. The unified view on the nucleophilic reactivities of metal organocuprate clusters thus obtained has indicated that organocuprate chemistry represents an intricate example of molecular recognition and supramolecular chemistry, which chemists have long exploited without knowing it. Reasoning about the uniqueness of the copper atom among neighboring metal elements in the periodic table will be presented.

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Section: The S N 2 Substitution Reaction On Sp 3 Carbonsmentioning

confidence: 99%

Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

Nakamura

Mori

2000

Angew. Chem. Int. Ed.

270

186

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“…The reaction between triphenylmethyl bromide and Me 2 CuLi generated an ESR-active triphenylmethyl radical, although this may be regarded as a special case [119]. On the basis of trapping experiments using styrene, it was concluded that dialkylcuprate substitution reactions of primary and secondary alkyl iodides may proceed by an SET mechanism, whereas those of primary and secondary bromides do not [120].…”

Section: Radical Substitution Reaction Mechanismsmentioning

confidence: 99%

Mechanisms of Copper‐mediated Addition and Substitution Reactions

Mori¹,

Nakamura²

2002

Modern Organocopper Chemistry

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“…[146] Aus diesem entsteht dann durch reduktive Eliminierung das Kreuzkupplungsprodukt. [198] Die intramolekulare Cyclisierung eines Olefiniodids in Gegenwart eines Organokupferreagens wurde als möglicher, aber nicht schlüssiger Beweis für einen SET angesehen. Die vorgeschlagene Beteiligung eines Cu III -Zwischenprodukts basiert auf einer Analogie zur Chemie von Lithiumdiorganoauraten(i) R 2 Au I Li.…”

Section: Die S N 2-substitutionsreaktion Am Sp 3 -Kohlenstoffatomunclassified

Warum denn Kupfer? – Strukturen und Reaktionsmechanismen von Organocupratclustern in der Organischen Chemie

Nakamura

Mori

2000

Angewandte Chemie

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Organokupferreagentien sind in der Organischen Chemie die universellsten Synthesewerkzeuge für die nucleophile Übertragung harter Carbanionen auf elektrophile Kohlenstoffzentren. Es wurden schon viele Untersuchungen zu ihren Strukturen und Reaktionsmechanismen beschrieben; diese führten zu einem breiten Spektrum an Vorschlägen hinsichtlich des Mechanismus, die einander allerdings teilweise sogar widersprachen. Neuere theoretische und physikalische Methoden haben es möglich gemacht, aus dem gesammelten Wissen über die Organokupferchemie einige wenige mechanistische Grundprinzipien herauszuarbeiten. In diesem Beitrag wird zunächst ein Überblick über die allgemeinen Strukturmerkmale von Organokupferverbindungen und die früheren mechanistischen Überlegungen gegeben; anschließend werden die aktuellsten Vorstellungen präsentiert, die man durch quantenchemische Rechnungen auf hohem Niveau für drei typische Cupratreaktionen – die Carbocuprierung, die konjugierte Addition und die SN2‐Alkylierung – erhalten hat. Die so erlangte einheitliche Sicht der nucleophilen Reaktivität von Organocupratclustern enthüllte, dass die Organocupratchemie ein kompliziertes Beispiel für molekulare Erkennung und supramolekulare Chemie ist, das Chemiker seit langer Zeit nutzen, ohne dies geahnt zu haben. Wir werden auch eine Erklärung dafür liefern, warum das Kupferatom unter den benachbarten Elementen im Periodensystem so einzigartig ist.

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Evidence for a single electron transfer mechanism in reactions of lithium diorganocuprates with organic halides

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Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

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Mechanisms of Copper‐mediated Addition and Substitution Reactions

Warum denn Kupfer? – Strukturen und Reaktionsmechanismen von Organocupratclustern in der Organischen Chemie

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