Warum denn Kupfer? – Strukturen und Reaktionsmechanismen von Organocupratclustern in der Organischen Chemie

Abstract

Organokupferreagentien sind in der Organischen Chemie die universellsten Synthesewerkzeuge für die nucleophile Übertragung harter Carbanionen auf elektrophile Kohlenstoffzentren. Es wurden schon viele Untersuchungen zu ihren Strukturen und Reaktionsmechanismen beschrieben; diese führten zu einem breiten Spektrum an Vorschlägen hinsichtlich des Mechanismus, die einander allerdings teilweise sogar widersprachen. Neuere theoretische und physikalische Methoden haben es möglich gemacht, aus dem gesammelten Wissen über die Organokupferchemie einige wenige mechanistische Grundprinzipien herauszuarbeiten. In diesem Beitrag wird zunächst ein Überblick über die allgemeinen Strukturmerkmale von Organokupferverbindungen und die früheren mechanistischen Überlegungen gegeben; anschließend werden die aktuellsten Vorstellungen präsentiert, die man durch quantenchemische Rechnungen auf hohem Niveau für drei typische Cupratreaktionen – die Carbocuprierung, die konjugierte Addition und die SN2‐Alkylierung – erhalten hat. Die so erlangte einheitliche Sicht der nucleophilen Reaktivität von Organocupratclustern enthüllte, dass die Organocupratchemie ein kompliziertes Beispiel für molekulare Erkennung und supramolekulare Chemie ist, das Chemiker seit langer Zeit nutzen, ohne dies geahnt zu haben. Wir werden auch eine Erklärung dafür liefern, warum das Kupferatom unter den benachbarten Elementen im Periodensystem so einzigartig ist.

Structure Identification of Precatalytic Copper Phosphoramidite Complexes in Solution

“…The high synthetic potential of copper(I) complexes or metal organocuprate clusters and the difficulty in designing new active copper systems are both based on the ability of these complexes to form supramolecular clusters, which represent an intricate example of molecular recognition 1. 4 The complexity in determining the structures of these supramolecular species in solution,4 the existence of dynamic equilibria between several species,5 and the resulting sensitivity of the reaction to solvent and salt effects1 2 have so far been a hindrance to a rational design capable of tapping the full potential of copper reagents.…”

Influence of Copper Salts, Solvents, and Ligands on the Structures of Precatalytic Phosphoramidite Copper Complexes for Conjugate Addition Reactions

“…[8] Despite the synthetic importance of this promising catalytic process, as yet relatively few mechanistic studies have been reported on enantioselective copper-catalyzed cycloaddition reactions of dialkylzinc reagents. [9][10][11] No detailed mechanistic or structural study concerning the combination of phosphoramidite ligands with copper salts and dialkylzinc reagents has been published to date, but a mechanism based on the principles proposed for non-catalytic organocuprate addition [12][13][14][15] has been postulated. [4,5] The current mechanistic view is that as a first step a transmetalation between the organometallic compound and the copper species takes place, with experimental evidence from NMR chemical shifts in two cases.…”

[{(tBu2Me)2Si}3Li4]2−: An Aggregated Dianion of a 1,1‐Dilithiosilane with a Unique Structural Motif

“…The distance between the solvated lithium cations and the closest silicon atom of around 9 Å indicates that 2 has an ionic structure. The structure of 2 is reminiscent of known ate complexes of the type (Li + ) 2 [R′ 3 M] 2− , where M=Cu 13. In 2 , M is the central Li atom (Li1) and R′ is R 2 LiSi.…”