[***I Zu den Begriften Ketten-und Stufenreaktion siehe [I].Grundbausteine in der chemischen Zusammensetzung von den ubrigen abweichen. Nach dieser Definition sind statistisch aufgebaute Copolymere keine Mischungen. Copolymere mit statistischem Aufbau sind den Polymennischungen jedoch zuzurechnen, wenn die einzelnen Makromolekule betrachtlich wechselnde Anteile der Grundbausteine e~~thalten[~! Bei Blockcopolymeren mit hinreichend langen Abfolgen des einen und des anderen Grundbausteins verhalten sich die Blocke wie eigenstandige Makromolekule, so daR hier ebenfalls Analogie zu Polymermischungen besteht. 91,286-309 (1979) Oberhalb der Glastemperatur befindet sich das Polymer in erweichtem Zustand, der im Gegensatz zu niedermolekularen Fliissigkeiten noch betrachtliche Elastizitat aufweist. Die Moduln liegen um 1 bis 10 Ncm-'. Diese Elastizitat erweichter Polymere (Kautschukelastizitat) beruht auf der Netzwerkstruktur. Infolge Verkniipfung der Kettenmolekule durch chemische Bindungen, Verknauelung in arnorphen und Faltungen in kristallinen Bereichen treten bei Deformation Ruckstellkrafte auf. Diese sind entropischer Natur im Gegensatz zur Energieelastizitiit der Festkorper. Die Gleichzeitigkeit viskoser und elastischer Eigenschaften wird als Viskoelastizitat bezeichnet.
P -Bei weiter ansteigenden Temperaturen werden erweichte Polymere immer fliissigkeitsahnlicher, und die Elastizitat der Schmelze nimmt ah. Dies ist besonders deutlich im Schmelzbereich von Kristalliten. Aus Abbildung 2 geht hervor, daO sich die Kristallite aus der Schmelze bilden. Der Zustand glasiger Erstarrung unterhalb der Glastemperatur ist kein Gleichgewichtszustand minimalen Energieinhaltes. Der kristalline Zustand liegt energetisch tiefer als der glasig-amorphe. Trotzdem findet wegen der eingefrorenen Segmentbeweglichkeit in der Praxis der Ubergang Glas -Kristallit nicht oder nur sehr langsam statt. Bei Polymeren, die wegen zu kurzer Sequenzen gleicher Taktizitat nicht kristallisieren, ist nur der Ubergang von glasig-amorpher Erstarrung zur amorphen Schmelze zu beobachten. Haufig erreichen Polymere auch bei hohen Temperaturen nicht den Zustand der idealen Fliissigkeit ohne Elastizitat, da sie sich vorher zersetzen. Typisches Beispiel ist hochmolekulares Polymethylmethacrylat (Grundbaustein +CH,-C(CH,)(COOCH,)+), das um 200°C Depolymerisation und amorph-elastisches Verhalten zeigt. Zur qualitativen und quantitativen Beschreibung der Phasenbeziehungen in ,,fliissig-fliissig"-Systemen der genannten Art ist die aus dem Gittermodell abgeleitete Beziehung (2) geeignet. Die beiden ersten Terme umfassen die kombinatorische Mischungsentropie, der Korrekturterm x diente urspriinglich nur zur Bezeichnung der enthalpischen Wechselwirkung zwischen je einem Segment der Polymere 1 und 2. Hat x12 den Wert 0, wenn die Wechselwirkungen 1-2 energetisch der Summe der Wechselwirkungen 1-1 und 2-2 gleich sind, wird die Mischung als athermisch bezeichnet. Der EinfluR einer in der Regel bei den Polymerkomponenten anzutreffenden molekularen Uneinheitlichkeit...
