Electrophilic Aromatic Substitution of Arenes with CO2 Mediated by R3SiB(C6F5)4

Abstract

The Friedel–Crafts-type carboxylation of arenes has been achieved by activating CO2 with silylium borates. The reaction exhibits broader substrate applicability than does our previously reported AlX3/R3SiX-mediated carboxylation.

C−H Bond Carboxylation with Carbon Dioxide

“…Aluminum chloride can electrophilically activate CO 2 , and then electrophilic substitution occurs on the aromatic ring. Hattori and co‐workers have done a great deal of work on the electrophilic carboxylation of aromatic rings with CO 2 . For example, they found that using AlBr 3 and R 3 SiCl together could significantly promote the direct carboxylation of aromatics .…”

“…Also, this system solves the disproportionation problem that often occurs in the carboxylation of ethylbenzene and tert ‐butylbenzene . In 2012, the groups of Müller and Hattori independently reported the carboxylation of aromatics with CO 2 mediated by a silyl cation. In 2009, Munshi and Beckman found that prereacting CO 2 with a Lewis acid before adding toluene could promote the carboxylation of toluene .…”

“…In 2016, based on previous work, Hattori and co‐workers reported a EtAlCl 2 /2,6‐disubstituted pyridine mediated carboxylation of α‐aryl alkenes and trisubstituted alkenes with CO 2 (Scheme ) . In terms of practical yield, this is the first reaction in which a vinyl hydrogen atom is replaced by a carboxyl group.…”

Elektrophile Formylierung von Aromaten durch silyliumionvermittelte Aktivierung von Kohlenmonoxid

“…[6,7] Ersteres war mit 38 kcal mol À1 als stabiler in der Gasphase berechnet wor-den [6a] und wurde in der kondensierten Phase spektroskopisch nachgewiesen. [14,15] Die Reaktion von Silyliumionen und CO war bereits durch quantenchemische und massenspektrometrische Analysen in der Gasphase untersucht worden. [11] Die dazugehçrigen Lewis-Addukte weisen einen energetisch stabileren C-gebundenen Carbonylliganden auf,w eil das s-symmetrische hçchst besetzte Molekülorbital (HOMO) des CO mehr am Kohlenstoffatom lokalisiert ist.…”

“…[12] Angesichts der hohen Lewis-Aciditätv on Silyliumionen [R 3 Si] + [WCA] À (WCA = schwach koordinierendes Anion) [13] interessierten wir uns fürd ie Erforschung der elektrophilen Aktivierung von CO durch diese reaktiven Zwischenstufen (Schema 1, unten). [14,15] Die Reaktion von Silyliumionen und CO war bereits durch quantenchemische und massenspektrometrische Analysen in der Gasphase untersucht worden. [16] 13 CO in den Hintergrundinformationen).…”