Elektrophile Formylierung von Aromaten durch silyliumionvermittelte Aktivierung von Kohlenmonoxid

Abstract

Aromatenstabilisierte Silyliumionen reagieren mit Kohlenmonoxid und eben nichtK ohlenmonoxidaddukte von Silyliumionen mit Aromaten. Dieser Mechanismus ist durch quantenchemische Rechnungen gestützt. Selbst sterischg ehindertes Mesitylen und elektronischd esaktiviertes Chlorbenzol nehmen an dieser elektrophilen aromatischen Substitution teil. Die silyliumionvermittelte Formylierung entspricht Gattermann-Koch-Reaktionen, die durch starke Brønsted-Säuren vorangetrieben werden. Das entstandene Silylcarboxoniumion des aromatischen Aldehyds wurde kristallographischc harakterisiert, womit erstmals die Molekülstruktur dieser bedeutenden Synthesezwischenstufe gezeigt ist.

The Chemistry of CO: Carbonylation

“…Very recently, Klare, Grimme, Oestreich and coworkers reported an arene-stabilized silylium-ion-mediated formylation where sterically hindered and electronically deactivated arenes can also be efficiently formylated (Scheme 13C). 37 Cationic Carbonylation with Strong Mineral Acids Discovered by Koch in 1955, 9 the synthesis of tertiary carboxylic acids by the reaction of CO with alcohols or alkenes and H 2 O in concentrated strong acids is now known as the Koch reaction (Scheme 14). The reaction is usually performed at high When an olefin is used as the substrate and a strong acid is used as the catalyst, the reaction begins with the protonation of the olefin to give the carbocation 5-2.…”

Chiral Chalcogenyl‐Substituted Naphthyl‐ and Acenaphthyl‐Silanes and Their Cations

“…[1][2][3][4][5][6][7][8] By virtueo ft heir high Lewis acidity,s ilyl cations have provent ob ee xcellent catalysts in Diels-Alder reactions, [9][10][11][12] hydrodefluorination [13][14][15][16][17][18][19][20][21] and CO-activation reactions. [22,23] In these applications, it is mandatory that the high Lewis acidity of the tricoordinate silylium ion is pacified by an intramolecular or intermolecular donor to control the reactivity of the silyl Lewis acid. For regeneration of the cationic catalysts,i ti si mportant that the donor/cation interaction is reversible.…”