Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 8. Ozonspaltung von Sulfonium‐Yliden

Durch geeignete Oxidationsreaktionen gelingt die Überführung der Malonamide 4 in Mesoxalamide 5, der Benzoylacetamide 17 in Benzoylglyoxylamide 19 und der Pivaloylacetamide 24 in Pivaloylglyoxylamide 26. Auch Schwefelanaloga von 5, 19 und 26, darunter das erste stabile 2‐Thiomesoxalsäurederivat 11b sind zugänglich. Die spektroskopischen Eigenschaften der dargestellten Verbindungen werden diskutiert.

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“…-"C-NMR (CDCI,): 6 = 182.2 (C=O), 166.3 (C=O), C-Ar: 135. 2,134.8,129.1,128.4,128.2,127.9;50.2 (CH3.46.4 (CH3. C,,H,,N,03 (476.6) Ber.…”

Section: Spektroskopische Untersuchungenmentioning

confidence: 99%

Darstellung neuer vicinaler Tricarbonylverbindungen und einiger ihrer Schwefelanaloga

1983

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“…Schemata 6, 9 und 11) als auch infolge von Redox-Reaktionen¸ber Radikal-Kombinationen mˆglich sind. Entstehen bei der Umsetzung von aci-Reduktonen 1 mit vicinalen Trionen 4, die sich im Molek¸lger¸st voneinander unterscheiden, symmetrische C,C-Verkn¸pfungsprodukte, so scheidet die direkte nucleophile Addition des Redukton-Enols an die elektrophile mittlere 1,2,3-Trion-Carbonyl-Gruppe aus, wie diese als solche schon fr¸her bei der Addition von Dimedon-Redukton an Oxomeldrums‰ure [18] beschrieben worden war. Entsprechende eindeutige Aussagen zu den C,O-Verkn¸pfungen lassen sich nicht machen.…”

Section: 2unclassified

Chemie freier cyclischer vicinaler Tricarbonyl-Verbindungen (‘1,2,3-Trione') Teil 2. Redox-Reaktionen von 1,2,3-Trionen mit En-1,2-diolen (‘Reduktonen'), 2-Alkoxy-en-1-olen, En-1,2-diaminen und verwandten Spezies Für Teil 1, s. [1].

Schank

Bouillon

Fünfrocken

et al. 2002

HCA

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Teil 2 1 )Redox-Reaktionen von 1,2,3-Trionen mit En-1,2-diolen (−Reduktonen×), 2-Alkoxy-en-1-olen, En-1,2-diaminen und verwandten Spezies Chemistry of Free Cyclic Vicinal Tricarbonyl Compounds (−1,2,3-Triones×). Part 2. Redox Reactions of 1,2,3-Triones with Ene-1,2-diols (−Reductones×), 2-Alkoxy-en-1-ols, Ene-1,2-diamines, and Related SpeciesMidstanding carbonyl groups of cyclic 1,2,3-triones 4 possess outstanding electrophilic (electron-pair accepting) as well as oxidizing (one-electron accepting) properties. Their reactions with selected electron-rich CC bonds as efficient nucleophiles (A N reactions) and as efficient reducing agents (SET (single electron transfer) reactions) are studied. In a few cases, short-lived charge-transfer colors could be observed. Particularly, free didehydro-5,6-O-isopropyliden-l-ascorbic acid (4g), its O,C-adduct 8g to 5,6-O-isopropylidene-l-ascorbic acid (1g), and ± via an independent pathway ± the ostensible C,C-dimer 10a of mono-dehydrodimedone reductone were prepared. Intermediate radical anions 4 .À can be considered to be ideal representatives of dicapto-dative radicals. Novel large-scale syntheses of 3,4-dihydroxyfuran-2(5H)-one (1e) and of its vicinal trione 4e are presented. Schema 2. Korrigiertes Reaktionsschema nach Isaacs und van Eldik [7] f¸r den SET von l-Ascorbins‰ure (1f) auf 1,4-Benzochinon (2a) im sauren Bereich (pH 2 ± 4,5) Komplexe erw‰hnt. Vor l‰ngerer Zeit hatten wir verschiedene Methoden zur Herstellung freier 1,2,3-Trione entwickelt und haben k¸rzlich deren Verhalten als Elektronenpaar-und als Ein-Elektronen-Akzeptoren studiert [1]. Als typische Elektronenpaar-Reaktion ist die Addition von H 2 O (IP 12,6 eV) an die farbigen 1,2,3-Trione zun‰chst zu den farblosen (1 : 1)-Hydraten (anti-Erlenmeyer-Produkte) zu werten (Schema 4). Gelegentlich reagieren diese dann mit weiterem H 2 O zu Dihydraten bzw. mit zwei weiteren Molek¸len 1,2,3-Trion zu polycyclischen Acetal-Hemiacetal-Addukten [11]. Gem‰ss allgemeinem Lehrbuchwissen reagieren auch einfache Ketone mit H 2 S entsprechend zu O-Hydro-C-Mercapto-Addukten, die je nach Struktur zu Thionen, 1,1-Dithiolen oder 1,3,5-Trithianen weiterreagieren kˆnnen [12]. Demgegen¸ber werden aber vicinale Trione durch H 2 S (IP 10,4 eV) zu aci-Reduktonen unter gleichzeitiger Bildung von elementarem Schwefel reduziert [13] (Schema 4). Eine Sonderstellung nimmt hier das Ninhydrin ein, das auf der Stufe des Produkts der Mono-O-hydrierung zum Hydrindantin dimerisiert (vgl. Hantzsch-Formel [14] und Ruhemann-Formel [15] f¸r Hydrindantin) (Schema 4). Helvetica Chimica Acta ± Vol. 85 (2002) 1298 Schema 3. CT-Komplexbildung zwischen terti‰ren Ethentetraminen als Elektronen-Donatoren und 1,2-und 1,4-Benzochinonen sowie 1H-Inden-1,2,3-trion (4h) als Elektronenakzeptoren nach Winberg [10] Schema 4. Nucleophile Addition von H 2 O vs. Reduktion durch H 2 S an der mittleren Carbonyl-Gruppe von cyclischen 1,2,3-TrionenIn dieser Arbeit wird¸ber das Verhalten von ausgew‰hlten cyclischen vicinalen Trionen 4 2 ) mit En-1,2-diolen (aci-Reduktonen), 2-...

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“…Die Ozonolyse eines vinylogen Carbons‰ure-esters verlief insofern ebenfalls unerwartet, als sogar unter CriegeeÀG¸nther-Bedingungen [2] aus dem Meldrum-s‰ure-Derivat 10 (und anderen Malonaten) das Ozonid 11 anstelle der erwarteten Oxomeldrums‰ure 12 entstand (Schema 4) [9]. Dabei entstand 12 aus 11 jedoch durch Deoxygenierung mittels PCl 3 .…”

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“…Unser erfolgloser Versuch einer unabh‰ngigen Herstellung von Ozonid 11 durch gekreuzte intermolekulare Ozonid-Bildung bei der Ozonolyse von 1,2-Dimethoxyethen (13) [11] in Gegenwart von 12 [9] konnte jedoch sp‰ter in analoger Weise durch Kopecky [12] bei der Ozonolyse von 2,3-Dimethylbut-2-en (14a) oder Dimethoxystilben (14b) in Gegenwart von Indan-1,2,3-trion (15) realisiert werden (Schema 5).…”

unclassified

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Ozonolyse von Enolethern. 10. Mitteilung

Schank

Beck

Pistorius

2004

Helvetica Chimica Acta

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Ozonolysis of Enol Ethers. Part 10. Ozonization of Enol Ethers from 1,2-and 1,3-Dicarbonyl Compounds:Direct Quantitative Synthesis of Phthalonic Acid AnhydrideThe results of ozonolyses of enol ethers from 1,2-and 1,3-dicarbonyl compounds presented here strongly indicate that these reactions do not proceed via the established Criegee ozonolysis mechanism for nucleophilic CC bonds. The quantitative one-step synthesis of phthalonic acid anhydride via ozonolysis of 2-(methoxymethyliden)-1H-inden-1,3(2H)-dione (28a) is described. Furthermore, a revision of the theory of alkene ozonolysis in the presence of tetracyanoethylene (TCNE) is proposed on the basis of a single-electrontransfer (SET) chemistry.Die Ozonisierung der unges‰ttigten 1,1-Disulfonyl-Verbindung 7 f¸hrte gem‰ss Schema 3 zwar zu einem oxidativen Abbau des Molek¸ls unter Bildung der Sulfin-und Sulfons‰uren 8a bzw. 8b sowie der entsprechenden Methyl-ester 9a,b unter Verlust von CO, dabei wurde jedoch weder ein Peroxid noch Methyl-formiat gebildet [8b]. Schema 2. Misslungene intramolekulare gekreuzte Ozonid-Bildung bei der Ozonolyse von 1b [3a] in Analogie zur Ozonolyse der Modellverbindung 5 [7] Schema 3. Ozonisierung des b,b-bis(phenylsulfonyl)-substituierten Enolethers 7 ohne gleichzeitige Esterbildung [8b] Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004) 2026 Schema 1. a-Oxosulfone durch Ozonolyse vinyloger Sulfons‰ure-ester in Gegenwart von TCNE (1) [3] Schema 4. Durch TCNE (2) unbeeinflusste Ozonolyse des vinylogen Esters 10 [9] Schema 5. Erfolgreiche [12] und nicht erfolgreiche [9] Versuche gekreuzter Ozonid-Bildung mit cyclischen Trionen Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004) 2027 bei der Ozonolyse des von ihm untersuchten vinylogen Esters 17 (Schema 6) auf eine inverse Prim‰rozonid-Spaltungsrichtung im Vergleich zu einfachen Enolethern (s. Schema 3 in [15]), d.h. in ‹bereinstimmung mit dem Criegee-Konzept. Dabei wurde 18 als Zwischenprodukt postuliert, das sich zur Ozonid-Bildung eine der beiden Carbonyl-Gruppen frei w‰hlen sollte. Unsere Ergebnisse bei der Ozonolyse vinyloger Sulfons‰ure-und Carbons‰ureester [3] [9], die dieser Annahme widersprechen, wurden im ‹bersichtsartikel [15] leider nicht erw‰hnt. Ebenso wurde eine fr¸he Arbeit¸ber die Ozonolyse eines vinylogen Esters von Lutz et al. [16], die wie ihre sp‰tere Nachpr¸fung durch Bailey et al. [5] zum gegens‰tzlichen Ergebnis kam, ebenfalls nicht erw‰hnt 2 ). Lutz et al. [16] hatten gefunden, dass bei der Ozonolyse von 19 in CHCl 3 das MeO-substituierte C-Atom der olefinischen (CC)-Bindung vor allem im resultierenden Phenylglyoxyl-s‰ure-methyl-ester (20) auftrat, der in 88% Ausbeute gebildet wurde (Schema 7, a). Bei der Ozonolyse von 19 in CCl 4 /MeOH konnten Bailey et al. [5] das C(2)-Atom von 19 im Hydroperoxid 21 wiederfinden. Damit war bewiesen, dass Enolether und vinyloge Carbons‰ure-ester das gleiche ozonolytische Spaltungsverhalten zeigen. Bei der Ozonolyse des zu 19 analogen (cyclischen) 1,4-Naphthochinons 22 formulierten Bernatek et al. [18] auf der Basis des Criegee-Spaltungsschemas unzutre...

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Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 8. Ozonspaltung von Sulfonium‐Yliden

Abstract: Auf bekannte Weise leicht zugangliche (Dimethylsu1fonio)diacylmethanide 1 lassen sich in aprotischem Medium durch aquimolare Mengen Ozon zu vicinalen Triketonen 2 und DMSO spalten. Peroxidische Reaktionsprodukte sind nicht nachweisbar.

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Darstellung neuer vicinaler Tricarbonylverbindungen und einiger ihrer Schwefelanaloga

Darstellung neuer vicinaler Tricarbonylverbindungen und einiger ihrer Schwefelanaloga

Chemie freier cyclischer vicinaler Tricarbonyl-Verbindungen (‘1,2,3-Trione') Teil 2. Redox-Reaktionen von 1,2,3-Trionen mit En-1,2-diolen (‘Reduktonen'), 2-Alkoxy-en-1-olen, En-1,2-diaminen und verwandten Spezies Für Teil 1, s. [1].

Ozonolyse von Enolethern. 10. Mitteilung

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