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The Mechanism of Alkene Ozonolysis ± a Critical Examination Alkene ozonolyses have been carried out in experimental organic chemistry for more than a century, and a lucid description of the underlying reaction mechanism has been developped and integrated in most chemistry textbooks. Nevertheless, there are a great number of exceptions hard to rationalize by the accepted mechanism. Attempts in the past to give more-convincing answers to this problem failed. Therefore, the search for an alternative mechanistic model without contradictions is compelling. The present paper offers a redox model based upon the known properties of ozone both as a strong oxidant and an O-atom-transferring agent, especially when reacted with alkenes of sufficiently high electron density to act as reducing partners. Harries

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The central CO groups of cyclic 1,2,3-triones possess outstanding electrophilic (electron-pair-accepting) as well as oxidizing (one-electron-accepting) properties. Thus, 1,2,3-triones are chemically related to 1,2-and 1,4benzoquinones. Whereas polar reactions with carbanion-like (electron rich) species give rise to nucleophilic addition reactions to CO groups under exclusive C,C-bond formation, SET (single-electron transfer) or redox reactions effect a partial −carbonyl Umpolung× via ketyl intermediates (C,C-and/or C,O-bond formation). Here, we report on numerous reactions between electron-rich, more-or less-polar enamines with 5,5-dimethylcyclohexane-1,2,3-trione (9a) and 1H-indene-1,2,3-trione (9b). Various new derivatives of basic oxonol dyes were formed, including the first oxonol dye incorporating a 1,3-dioxocyclohexyl moiety. A novel stable radical, 50/50', was obtained from 9b and 11a via addition, hydrolysis, and treatment with conc. H 2 SO 4 . Radical 50/50' represents a vinylogous −monodehydroreductone× and is, thus, related to monodehydroascorbic acid (143), to Russell×s radical cation (144), to indigo (141/141'), and to quinhydrone.1. Einleitung. ± 1,2,3-Trione stellen, ebenso wie z. B. Chloral oder Hexachloroaceton, Ausnahmen von der Erlenmeyer-Regel dar, nach der die Hydrate normaler Carbonyl-Verbindungen selbst in Gegenwart von H 2 O in sehr geringer Konzentration neben den reinen Carbonyl-Verbindungen vorliegen. Prinzipiell wird die polare Addition von Nucleophilen an CO C-Atome durch elektronenabziehende Substituenten gefˆrdert. Andererseits kˆnnen solche C-Atome aber auch Einelektronen-Reaktionen eingehen (an einer Kathode, mit einem unedlen Metall, reduzierenden Molek¸len wie etwa Phosphor(III)-Verbindungen sowie mit geeigneten Carbanionen). Die dabei resultierenden Carbonyl-Radikalanionen wurden schon 1891 im Fall des Benzophenons (und seiner Derivate) von Beckmann und Paul [5] bei der Umsetzung mit Na in inerten Lˆsungsmitteln erzeugt, 1911 von Schlenk und Weickel [6] best‰tigt und 1913 [7] als ,Metallketyle− bezeichnet (Schema 1). Diese Substanzklasse wurde sp‰ter zusammenfassend beschieben [8]. In einer neueren Arbeit [9a] wurden zwei durch eine Ethylen-Br¸cke ortho/ortho-verkn¸pfte Benzophenon-Ketyle

Cyclische und acyclische β‐Diketone (I) werden mit IodosobenzoI‐diacetat (II) in Phenyliodoniumylide (III) übergeführt, die mit Ozon zu vic‐Triketonen (IV) oxidiert werden.

Das Sulfinat-Atanion haltsich streng an die allgemeinen Substitutionsregeln, die fur ambifunktionelle Anionen gefordert werden. Organische Halogenide rnit mehr oder weniger polarer Kohlenstoff-Halogen-Bindung reagieren rnit Natrium-p-toluolsulfinat nach sN2 unter Bildung von Sulfonen. Halogenide, die leicht eine Elektronenlucke in Form eines Carbenium-Ions zu bilden vermogen, reagieren nach s N 1 unter Bildung von Sulfinsaure-Derivaten, die normalerweise instabil sind und weiterzerfallen. Die bisher unbekannten cc-Alkoxysulfone 1 und l a werden dargestellt.