Dien‐Synthesen mit γ‐Brom‐crotonsäure‐methylester und γ‐Brom‐tiglinsäure‐methylester

Buchta, Emil; Scheuerer, Günter

doi:10.1002/ange.19530651605

Cited by 3 publications

(3 citation statements)

References 2 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…Die Ableitung beruht schliesslich auf der wohlbegrundeten [4] Annahme, dass die magnetische Anisotropie der Carboxylgruppe (frei oder verestert) einer cr,P-ungesattigten Saure dic NMR.-Signale des cis-CP-Wasserstoffatoms (sehr stark) oder von cis-Cy-Wasserstoffatomen (etwas weniger) nach tieferem Feld verschiebt als diejenige der entsprechenden trans-Wasserstoffatome. Dieser Effekt zeigt sich eindrucklich im Falle der Tiglin-(la) und Angelikasaure (2a) sowie auch bei der Croton-(13) und Isocrotonsaure (-ester, 14) (Ad, = 0,79 und N 0,8; Ad, = 0,19 und -0,2] und wurde schon mehrmals zur Ableitung von Konfigurationen ahnlicher Verbindungen gebraucht [9] [16].…”

Section: )unclassified

Die Wohl‐Ziegler‐Bromierung von Tiglin‐ und Angelika‐säureestern

Löffler

Pratt

Rüesch

et al. 1970

Helvetica Chimica Acta

View full text Add to dashboard Cite

383 c Min. _ _ f L Fig. 3. Chromatographie mittels A minosaureanalysator a) Gly-phe-gly-gly-OH nach Hydroxylierung und Hydrolyse, b) Blindprobe 1 = Glycin; 2 = P-Tyrosin; 3 = Phenylalanin LITERATURVERZEICHNI S [I] 28.Mitteilung: M .Summary. The Wohl-Ziegler bromination (with N-bromo-succinimide = NBS) of methyl tiglate (1 b) gave a 2: 1 mixture of methyl y-bromotiglate (3b) and methyl ,!?-bromotiglate (5b). This ratio of yto /?'-bromination was unaffected by changes of solvent, catalyst or size of the ester alkoxy group. The same products were obtained from the NBS treatment of methyl angelate (2b).This NBS-bromination appears to be thermodynamically controlled, since both angelic and tiglic acid as well as their methyl esters were brought into equilibrium (1 2 = > 9: 1) with catalytic amounts of NBS.Einleitung. -y-Brom-wmethylcrotonsauren (1 und 2) sind von potentieller Bedeutung in Synthesen von terpenoiden Verbindungen, da ihre Ester zur Einfiihrung von Isopren-Einheiten beniitzt werden konnen [Z]. Versuche, sie durch die bei anderen Alkylderivaten des Crotonsaureesters erfolgreiche Wohl-Ziegler-y-Bromierung [3] herzustellen, lieferten zwar glatt Produkte der korrekten Zusammensetzung, welche als y-Bromtiglinsaureester (3) angesprochen wurden [Z] [4] ; diese aber traten in der gewiinschten Reformatski-[Z], in einer Wurtz-[5] und in einer Diels-Alder-Reaktion [4]nur mit sehr geringen Ausbeuten auf. In einer anderen Arbeit [6] glaubte man, aus der N-Bromsuccinimid-Bromierung von Tiglin-(1) und Angelika-ester (2) ohne Isomerisierung y-Bromtiglin-(3) und y-Bromangelika-ester (4) isoliert zu haben.Bromierung, Trennung der Isomeren. -Im Zusammenhang mit unserem Interesse am Verhaltnis der normalen (y-) zur abnormalen (a-) Addition in der vinylogen Reformatski-Reaktion [l] [7], versuchten wir ebenfalls, y-Bromtiglinsaure-methylester (3b) mit N-Bromsuccinimid aus Tiglinsaure-methylester (lb) herzustellen. Wir erhielten jedoch ein Gemisch von strukturisomeren Monobromierungsprodukten, namlich 57% y-Bromtiglinsaure-methylester (3b) und 23% p'-Bromtiglinsauremethylester (5b). Daneben entstanden noch 2% a-Methyl-A"-butenolid (11) und etwa 6% hoher siedende Produkte. Diese Zusammensetzung aus der Wohl-Ziegler-Reaktion ergab sich aus den Spektren und aus dem Gas-Chromatogramm. Das NMR.-Spektrum des roh destillierten Produktes (siehe exper. Teil, p'/y-Bromierungsverhaltnis) erlaubte sofort den Schluss, dass der weitaus grosste Anteil (93%) aus nur zwei monobromierten Estern besteht und dass diese nicht Doppelbindungsisomere sind. Da wir das Verhalten dieser zwei Ester unter Reformatski-Bedingungen [l] [8] separat unter-

show abstract

Section: )unclassified

Die Wohl‐Ziegler‐Bromierung von Tiglin‐ und Angelika‐säureestern

Löffler

Pratt

Rüesch

et al. 1970

Helvetica Chimica Acta

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…Lactonisierungen. -Lactonisierungen von y-Bromestern unter ilbspaltung von Alkylbromid sind schov seit langem bekannt 1331, allerdings nur in Fallen, wo eine dem cyclischen ubergangszustand nahe Konforination entweder vorgegeben [13] oder leicht erreichbar 1341 [35] ist. Die bei der N-Bromsuccinimid-Bromierung unter thermodynamischer Kontrolle entstehenden Produkte haben aber vorwiegend die trans *)-Konfiguration (siehe Abschnitt 1).…”

Section: Das In Kleinererunclassified

“…Es war deshalb notig, die Konfiguration der y-Brom-a,p-ungesattigten Ester genau zu kennen. Die allylischen Bromierungen von Estern der Croton-(la) [l] [3], Isocroton-(2a) [3], Tiglin-(3a) [12] [13] [14] [15] [16], Angelika-(4a) [14] [16], Senecio-(7a) [l] [17] und trans-A"-Penten-(5a) [18] [19] [20] -sauren sind wohlbekannt. In Ubereinstimmung mit der Theorie, dass solche Keaktionen in apolaren Losungsmitteln radikalischer Natur sind [Zl], hat man verschiedentlich schnelle Isomerisierungen an der Doppelbindung beobachtet [16] [ZZ], insbesondere auch im Falle der Isomerenpaare Croton-(la)/Isocroton-(2a) [3] und Tiglin-(3a)lAngelika-saure- I 1 methylester (4a) [ 161 5 ) .…”

unclassified

Thermische Lactonisierung von Estern γ‐Brom‐α, β‐ungesättigter Carbonsäuren zu Δ^α‐Butenoliden. Direkte γ‐Bromierung von α, β‐ungesättigten Säuren

Löffler¹,

Norris²,

Taub³

et al. 1970

Helvetica Chimica Acta

View full text Add to dashboard Cite

By heating with iron powder a t 120-150" some y-bromo-a,@-unsaturated carboxylic methyl esters, and, less smothly, the corresponding acids, were lactonized to dz-butenolides with elimination of methyl bromide. The following conversions have thus been made : methyl y-bromocrotonate (1 c) and the corresponding acid (1 d) to d"-butenolide @a), methyl y-bromotiglate (3c) and the corresponding acid (3d) to u-methyl-da-butenolide (8b). a mixture of methyl transand cis-y-bromosenecioate (7c and 7e) and a mixture of the corresponding acids (7d and 7f) to 8methyl-da-butenolide (8c). The procedure did not work with methyl trans-y-bromo-Am-pentenoate (512) nor with its acid (5d).Most of the y-bromo-u,j%unsaturated carboxylic esters ( l c , 7 c , 7e and 5 c ) are available by direct N-bromosuccinimide bromination of the =,@-unsaturated esters 1 a, 7a and 5a; methyl ybromotiglate (3c) is obtained from both methyl tiglate (3a) and methyl angelate (4a), but has to be separated from a structural isomer. The y-bromo-u, /&unsaturated esters are shown by NMR. to have the indicated configurations which are independent of the configuration of the a,@-unsaturl)

show abstract

Versuche zur Synthese von Steroiden, X. Mitteil.: Der Aufbau von Hydro‐indanonen‐(1) unter Verwendung von γ‐Brom‐crotonsäure‐methylester und über die Verseifung des 4.5‐Dimethyl‐2‐brommethyl‐Δ⁴‐tetrahydrobenzoesäure ‐methylesters

Buchta

Scheuerer

1956

Chem. Ber.

View full text Add to dashboard Cite

B u c h t a , Scheuerer: Versuch zur rJahra. 89 146. Emil Buchta und Gunter Scheuererl): Versuche zur Synthese von Steroiden, X. MitteilP: Der Aufbau von Hydro-indanonen-(1) unter Verwendung von y-Brom-crotonsiiure-methylester und uber die Verseifung des 4.5 -Dimethyl-2brommethyl -A4tetrahydrobenzoesiiuremethylesters y-Brom-crotonsaure-methylester und y-Brom-tiglinsiiure-methylester eignen sich ah philodiene Komponenten fiir Synthesen nach Diels-Alder. Das Addukt des ersteren rnit 2.3-Dimethyl-butadien-(1.3) gibt in einer vierstufigen Reaktionsfolge das 5.6-Dimethyl-4.7.8.9-tetrahydro-indanon-(1 ), welches ah ck-tmm-Isomerengemisch vorliegt. Bei der Vereeifung dee 4.5-Dimethyl-2-brommethyl-A 'tetrcthydrobenzoesiiure-methyles~rs rnit methanolischer Kalilauge e n t h h e n drei Verbmdungen, die voneinander getrennt und in ihrer Konstitution aufgekliirt werden. ~~ ~

show abstract

Dien‐Synthesen mit γ‐Brom‐crotonsäure‐methylester und γ‐Brom‐tiglinsäure‐methylester

Abstract: Der vor uber 10 Jahren von K. Ziegler und Mitarb.l) durch Bromierung von Crotonsaure-methylester mit N-Bromsuccinimid gewonnene y-Brom-crotonsaure-methylester ( I a ) und der kiirzlich von H . H . lnhoffen und Mitarb.,) analog dargestellte y Brom-1,)

Cited by 3 publications

References 2 publications

Die Wohl‐Ziegler‐Bromierung von Tiglin‐ und Angelika‐säureestern

Die Wohl‐Ziegler‐Bromierung von Tiglin‐ und Angelika‐säureestern

Thermische Lactonisierung von Estern γ‐Brom‐α, β‐ungesättigter Carbonsäuren zu Δ^α‐Butenoliden. Direkte γ‐Bromierung von α, β‐ungesättigten Säuren

Versuche zur Synthese von Steroiden, X. Mitteil.: Der Aufbau von Hydro‐indanonen‐(1) unter Verwendung von γ‐Brom‐crotonsäure‐methylester und über die Verseifung des 4.5‐Dimethyl‐2‐brommethyl‐Δ⁴‐tetrahydrobenzoesäure ‐methylesters

Contact Info

Product

Resources

About

Dien‐Synthesen mit γ‐Brom‐crotonsäure‐methylester und γ‐Brom‐tiglinsäure‐methylester

Abstract: Der vor uber 10 Jahren von K. Ziegler und Mitarb.l) durch Bromierung von Crotonsaure-methylester mit N-Bromsuccinimid gewonnene y-Brom-crotonsaure-methylester ( I a ) und der kiirzlich von H . H . lnhoffen und Mitarb.,) analog dargestellte y Brom-1,)

Cited by 3 publications

References 2 publications

Die Wohl‐Ziegler‐Bromierung von Tiglin‐ und Angelika‐säureestern

Die Wohl‐Ziegler‐Bromierung von Tiglin‐ und Angelika‐säureestern

Thermische Lactonisierung von Estern γ‐Brom‐α, β‐ungesättigter Carbonsäuren zu Δα‐Butenoliden. Direkte γ‐Bromierung von α, β‐ungesättigten Säuren

Versuche zur Synthese von Steroiden, X. Mitteil.: Der Aufbau von Hydro‐indanonen‐(1) unter Verwendung von γ‐Brom‐crotonsäure‐methylester und über die Verseifung des 4.5‐Dimethyl‐2‐brommethyl‐Δ4‐tetrahydrobenzoesäure ‐methylesters

Contact Info

Product

Resources

About

Thermische Lactonisierung von Estern γ‐Brom‐α, β‐ungesättigter Carbonsäuren zu Δ^α‐Butenoliden. Direkte γ‐Bromierung von α, β‐ungesättigten Säuren

Versuche zur Synthese von Steroiden, X. Mitteil.: Der Aufbau von Hydro‐indanonen‐(1) unter Verwendung von γ‐Brom‐crotonsäure‐methylester und über die Verseifung des 4.5‐Dimethyl‐2‐brommethyl‐Δ⁴‐tetrahydrobenzoesäure ‐methylesters