Thermische Lactonisierung von Estern γ‐Brom‐α, β‐ungesättigter Carbonsäuren zu Δ^α‐Butenoliden. Direkte γ‐Bromierung von α, β‐ungesättigten Säuren

Abstract

By heating with iron powder a t 120-150" some y-bromo-a,@-unsaturated carboxylic methyl esters, and, less smothly, the corresponding acids, were lactonized to dz-butenolides with elimination of methyl bromide. The following conversions have thus been made : methyl y-bromocrotonate (1 c) and the corresponding acid (1 d) to d"-butenolide @a), methyl y-bromotiglate (3c) and the corresponding acid (3d) to u-methyl-da-butenolide (8b). a mixture of methyl transand cis-y-bromosenecioate (7c and 7e) and a mixture of the corresponding acids (7d and 7f) to 8methyl-da-butenolide (8c). The procedure did not work with methyl trans-y-bromo-Am-pentenoate (512) nor with its acid (5d).Most of the y-bromo-u,j%unsaturated carboxylic esters ( l c , 7 c , 7e and 5 c ) are available by direct N-bromosuccinimide bromination of the =,@-unsaturated esters 1 a, 7a and 5a; methyl ybromotiglate (3c) is obtained from both methyl tiglate (3a) and methyl angelate (4a), but has to be separated from a structural isomer. The y-bromo-u, /&unsaturated esters are shown by NMR. to have the indicated configurations which are independent of the configuration of the a,@-unsaturl)

Die Wohl‐Ziegler‐Bromierung von Tiglin‐ und Angelika‐säureestern

“…In einem separaten Versuch wurde die pyrolytische (16 Std.,160") Umwandlung des reinen y-Bromtiglinsaure-methylesters (3 b) in das a-Methyl-A"-butenolid (11) bestatigt. Diese Reaktion wird weiter untersucht : Ein Befund, dass Eisenpulver diese Lactonisierung katalysiert [9], lasst die Moglichkeit offen, dass das Stahlband der Destillationskolonne die Lactonisierung beschleunigte. [lo].…”

“…Dieser Effekt zeigt sich eindrucklich im Falle der Tiglin-(la) und Angelikasaure (2a) sowie auch bei der Croton-(13) und Isocrotonsaure (-ester, 14) (Ad, = 0,79 und N 0,8; Ad, = 0,19 und -0,2] und wurde schon mehrmals zur Ableitung von Konfigurationen ahnlicher Verbindungen gebraucht [9] [16]. Es lassen sich damit auch z.B.…”

“…Es lassen sich damit auch z.B. die Signale der zwei Methylgruppen in Seneciosaure (16), (dCHSrzs = 2,18 und SCH,trans = 1,93) zuordnen [9]. Da in allen oben erwahnten Beispielen der cis-Cb-Wasserstoff (cis zu COOR) bei 6 -7 und der tra.ns-C/?-Wasserstoff bei 6 N 6 absorbierte, darf man ableiten, dass in allen unseren Substanzen (3, 5, 7 und 9) die P-Wasserstoffatome, deren Signale im Bereich von 6 = 6,73-6,99 auftreten, cis zur Carboxylgruppe liegen und deshalb alle als Derivate der Tiglinsaure (1) anzusprechen sind.…”

“…Ein weiterer Hinweis fur die Tiglinsaure-Konfiguration von 3 ergibt sich aus dem 8 = 3,99-Wert der CH,Br-Gruppe. Dieser liegt namlich naher beim 6 = 3,95-Wert der CH,Br-Protonen in eiwem Isomeren der y-Bromseneciosaure (17, offenbar CH,Br/COOH = tram) als beim 6 = 4,51-Wert der entsprechenden Gruppe des alzderen (18) [9]. In ubereinstimrnung mit dem allgemeinen Effekt und der Zuordnung der Konfiguration zeigen diese beiden isomeren y-Bromseneciosauren (=C-CH,)-Signale bei 8 = 2,31 (in 17) und 6 = 2,11 (in 18); in Crotonsaure (13) ist dieses Signal bei 6 = 1,90, in Isocrotonsaure (-ester, 14) bei 2,14 ppm.…”

Preparative Method for 4-Aryl- and 4-Alkyl-2-thiolenones

“…thiophene, to phenol. 2) In connection with our preparative study on 4-substituted furanone 3 ) and pyrrolone,4) and as a result of reports concerning antitumor activity associated with certain y-thiolactone derivatives,5) we have pursued new methods for the preparation of 4-substituted thiolenones (8). To our knowledge two methods have been reported for the preparation of this system thus far.…”