Dilithium‐(tert‐butyl)arsenid reagiert mit (tert‐Butyl)dichlorarsan zum Tetra(tert‐butyl)tetrarsetan 1; das homologe Tetrastibetan 2 bildet sich bei der Reduktion von (tert‐Butyl)dichlorstiban mit Magnesium. Die isotypen Verbindungen kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/c mit Z = 4. Die bei der Meßtemperatur von −45 ± 5°C bestimmten Gitterkonstanten von 1/2 sind: a = 957,4(8)/1 000,2(3); b = 1 399,1(14)/1 423,9(4); c = 1 697,4(9)/1 749,8(7) pm; β = 96,02(6)/96,77(3)°. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalysen (3 531/3 232 symmetrieunabhängige Reflexe, Rg = 4,0/4,6%) sind die E4‐Ringe (E = As, Sb) gefaltet; die voluminösen organischen Substituenten stehen pseudo‐äquatorial in der all‐trans‐Konfiguration. Charakteristische mittlere Bindungslängen und ‐winkel sind: EE 244/282; EC 202/221 pm; ∢ EEE 86/85° ∢ EEC 101/99°. Die Diederwinkel der von den Ringatomen aufgespannten Bisphenoide betragen 139/133°.