Density functional computational thermochemistry: Accurate determination of the enthalpy of formation of perfluoropropane from DFT and ab initio calculations on isodesmic reactions

Ventura, Oscar N.; Segovia, Marc E.

doi:10.1016/j.cplett.2005.01.041

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“…For each side of the above equivalences, not only the number of atoms but also the number of bonds of each formal type is preserved and errors in correlation energy largely cancel out. The left-hand side is the target compound; the molecules on the right-hand side are the anchor compounds [33]. The more accurate the experimental heat of formation of the anchor compounds, the better are the results obtained.…”

Section: Isodesmic Reactionsmentioning

confidence: 99%

Comparison of theoretical methods for assessing the heat of formation of C1 and C2 chlorofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons

Zhang

Zhou

et al. 2010

Journal of Fluorine Chemistry

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Section: Isodesmic Reactionsmentioning

confidence: 99%

Comparison of theoretical methods for assessing the heat of formation of C1 and C2 chlorofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons

Zhang

Zhou

et al. 2010

Journal of Fluorine Chemistry

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“…44 As reações isodésmicas, que conservam o número e o caráter das ligações nos reagentes e nos produtos, e em alguns casos as homodésmicas, uma subclasse das reações isodésmicas, nas quais o caráter da ligação e a hibridização dos átomos são conservados entre produtos e reagentes, vêm sendo empregadas com sucesso na obtenção de grandezas termoquímicas, tais como entropia, entalpia de formação e energia de Gibbs, tanto para espécies neutras como para íons. [54][55][56] Tanto as reações isodésmicas como as reações homodésmicas são propostas a partir de moléculas pequenas, pouco complexas e que contenham o menor número possível de grupos funcionais. 57 Um exemplo clássico desse tipo de reação é a formação de acetona a partir de etanal e metano (Figura 3), conforme demonstrado por Foresman e Frisch.…”

Section: + Hunclassified

Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

Vessecchi¹,

Galembeck²,

Lopes³

et al. 2008

Quím. Nova

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Recebido em 4/7/07; aceito em 14/11/07; publicado na web em 19/3/08 APPLICATION OF COMPUTATIONAL QUANTUM CHEMISTRY TO CHEMICAL PROCESSES INVOLVED IN MASS SPECTROMETRY. The field of application of mass spectrometry (MS) has increased considerably due to the development of ionization techniques. Other factors that have stimulated the use of MS are the tandem mass spectrometry (MS/MS) and sequential mass spectrometry (MS n ) techniques. However, the interpretation of the MS/MS and MS n data may lead to speculative conclusions. Thus, various quantum chemical methods have been applied for obtaining high quality thermochemical data in gas phase. In this review, we show some applications of computational quantum chemistry to understand the formation and fragmentation of gaseous ions of organic compounds in a MS analysis.Keywords: theoretical calculations; fragmentation studies; protonation site. INTRODUÇÃONo século passado, vários métodos e técnicas para obtenção de parâmetros moleculares aplicando a química quântica a sistemas multi-eletrônicos foram desenvolvidos. Este desenvolvimento foi fortemente impulsionado pelo aumento do poder computacional, conforme previsto pela Lei de Moore, 1 bem como pelo desenvolvimento de novos métodos computacionais e aperfeiçoamento daqueles já existentes. Atualmente, parâmetros como a energia de um sistema em uma dada geometria e freqüências vibracionais podem auxiliar na determinação da estrutura e das propriedades químicas de intermediários e de possíveis estados de transição para um dado caminho de reação, além de assistirem na obtenção de correlações entre as entalpias de reação e a temperatura, efeitos isotópicos e energias de dissociação. Comumente, nos estudos químico-quântico computacionais utiliza-se como modelo uma molécula isolada no vácuo. Há, portanto, certas similaridades entre estas condições e as condições de baixas pressões no interior de um espectrômetro de massas, onde ocorrem vários fenômenos em fase gasosa.3 Neste contexto, é possível utilizar estes métodos para se estimar uma série de parâmetros de interesse de um espectroscopista de massas, auxiliando na compreensão tanto dos fenômenos de geração de íons como nos processos de fragmentação dos mesmos.Em processos de ionização, por exemplo, é possível obter parâmetros como a energia de ionização adiabática, basicidade e afinidade protônica, entre outros. 4 No caso de substâncias que apresentam vários grupos funcionais ácidos e/ou básicos em suas estruturas, muitas vezes é difícil se identificar qual é o sítio mais suscetível à protonação ou à desprotonação, 5 mesmo existindo na literatura extensas compilações sobre acidez e basicidade em fase gasosa.6 Em princípio, a suscetibilidade à protonação apresentada por dois grupos funcionais diferentes em uma mesma estrutura quími-ca pode ser estimada a partir da diferença entre suas basicidades em fase gasosa. Entretanto, quando os grupos funcionais são parecidos, tal como os nitrogênios de cadeia lateral e de anel de histamina ou pirimidinas, a identificação do sítio m...

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“…Although calculations using heterolytic reactions can give satisfactory results, the use of isodesmic reactions, which not only keep constant the number and type of bonds but also the bond character, provides more consistently reliable results for heat of formation in the gas-phase [104,105]. Homodesmotic reactions, a subclass of isodesmic reactions, in which reactants and products contain equal numbers of atoms in corresponding states of hybridization, have been successfully employed to obtain theoretical thermochemical values.…”

Section: The Use Of Computational Chemistry In the Study Of Species Imentioning

confidence: 99%

Radical Ion Generation Processes of Organic Compounds in Electrospray Ionization Mass Spectrometry

Vessecchi¹,

Crotti²,

Guaratini³

et al. 2007

MROC

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Density functional computational thermochemistry: Accurate determination of the enthalpy of formation of perfluoropropane from DFT and ab initio calculations on isodesmic reactions

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Comparison of theoretical methods for assessing the heat of formation of C1 and C2 chlorofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons

Comparison of theoretical methods for assessing the heat of formation of C1 and C2 chlorofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons

Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

Radical Ion Generation Processes of Organic Compounds in Electrospray Ionization Mass Spectrometry

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