Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

Abstract

Recebido em 4/7/07; aceito em 14/11/07; publicado na web em 19/3/08 APPLICATION OF COMPUTATIONAL QUANTUM CHEMISTRY TO CHEMICAL PROCESSES INVOLVED IN MASS SPECTROMETRY. The field of application of mass spectrometry (MS) has increased considerably due to the development of ionization techniques. Other factors that have stimulated the use of MS are the tandem mass spectrometry (MS/MS) and sequential mass spectrometry (MS n ) techniques. However, the interpretation of the MS/MS and MS n data may lead to speculative conclusions. Thus, various quantum chemical methods have been applied for obtaining high quality thermochemical data in gas phase. In this review, we show some applications of computational quantum chemistry to understand the formation and fragmentation of gaseous ions of organic compounds in a MS analysis.Keywords: theoretical calculations; fragmentation studies; protonation site. INTRODUÇÃONo século passado, vários métodos e técnicas para obtenção de parâmetros moleculares aplicando a química quântica a sistemas multi-eletrônicos foram desenvolvidos. Este desenvolvimento foi fortemente impulsionado pelo aumento do poder computacional, conforme previsto pela Lei de Moore, 1 bem como pelo desenvolvimento de novos métodos computacionais e aperfeiçoamento daqueles já existentes. Atualmente, parâmetros como a energia de um sistema em uma dada geometria e freqüências vibracionais podem auxiliar na determinação da estrutura e das propriedades químicas de intermediários e de possíveis estados de transição para um dado caminho de reação, além de assistirem na obtenção de correlações entre as entalpias de reação e a temperatura, efeitos isotópicos e energias de dissociação. Comumente, nos estudos químico-quântico computacionais utiliza-se como modelo uma molécula isolada no vácuo. Há, portanto, certas similaridades entre estas condições e as condições de baixas pressões no interior de um espectrômetro de massas, onde ocorrem vários fenômenos em fase gasosa.3 Neste contexto, é possível utilizar estes métodos para se estimar uma série de parâmetros de interesse de um espectroscopista de massas, auxiliando na compreensão tanto dos fenômenos de geração de íons como nos processos de fragmentação dos mesmos.Em processos de ionização, por exemplo, é possível obter parâmetros como a energia de ionização adiabática, basicidade e afinidade protônica, entre outros. 4 No caso de substâncias que apresentam vários grupos funcionais ácidos e/ou básicos em suas estruturas, muitas vezes é difícil se identificar qual é o sítio mais suscetível à protonação ou à desprotonação, 5 mesmo existindo na literatura extensas compilações sobre acidez e basicidade em fase gasosa.6 Em princípio, a suscetibilidade à protonação apresentada por dois grupos funcionais diferentes em uma mesma estrutura quími-ca pode ser estimada a partir da diferença entre suas basicidades em fase gasosa. Entretanto, quando os grupos funcionais são parecidos, tal como os nitrogênios de cadeia lateral e de anel de histamina ou pirimidinas, a identificação do sítio m...

An experimental and computational study on the dissociation behavior of hydroxypyridine N‐oxides in atmospheric pressure ionization mass spectrometry

“…[21] In this context, local reactivity indices such as the atomic nucleophilic indices (f k ) also known as electrophilic Fukui functions provide an interesting alternative way to identify the most probable sites of protonation. [14] Recently, this methodology has been employed to identify the protonation sites in a series of natural and synthetic compounds.…”

Systematic UPLC-ESI-MS/MS study on the occurrence of staurosporine and derivatives in associated marine microorganisms from Eudistoma vannamei

“…29 Thus, on the basis of the observation, the initial step for the fragmentation studies was to define the possible protonation sites. 17,18 In order to identify these regions in staurosporine derivatives, the proton affinities (PA) and molecular electrostatic potential map (MEP) calculations were done and all the compounds showed the same behavior, Figure 3. The most basic regions (nucleophilic) in the MEP are indicated by red color (using the staurosporine and hydroxy-7-oxo staurosporine models), showing that the possible protonation sites are the nitrogen and oxygen atoms in the molecule (Figure 3).…”

“…In order to determine chemical structures and their behavior in detail, it is important to define respective gas phase fragmentation reactions, 14,15 based on systematic parameters investigations 16 and/or computational chemistry. 17,18 Such experiments offer, for instance, better insights into respective fragmentation pathways and, by that also enable a more sensitive, as well as, selective detection of studied compounds. Taking into account the important biological activity observed for staurosporine, 19,20 the present work aims at identification the possible producers of staurosporine derivatives among the microbiota recovered from E. vannamei.…”

Comparação entre métodos compostos no cálculo de afinidades por próton e elétron em sistemas moleculares

“…45 Este trabalho faz uso da afinidade por próton e por elétron para o processo de validação, as quais serão abordadas na próxima seção.…”

“…[32][33][34][35][36][37][38][39][40][41][42][43][44] Outra aplicação interessante é no estudo do mecanismo em processos envolvidos em espectroscopia de massas. 45 A variedade de aplicações utilizando métodos compostos vem aumentando tanto em trabalhos teóricos como em trabalhos experimentais, devido à sua praticidade, confiabilidade e precisão em prever parâmetros físico-químicos. Este trabalho avaliou alguns métodos compostos considerando-se a capacidade de reprodução de parâmetros experimentais e o custo computacional para a obtenção dos mesmos.…”