Radical Ion Generation Processes of Organic Compounds in Electrospray Ionization Mass Spectrometry

Vessecchi, Ricardo; Crotti, Antônio Eduardo Miller; Guaratini, Thais; Colepicolo, Pio; Galembeck, Sérgio E.; Lopes, Norberto P.

doi:10.2174/157019307779815910

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“…59 60 Além disso, a formação de íons M +2 para substâncias que possuem os dois primeiros potenciais de oxidação muito baixos também pode ocorrer. 61,62 Entretanto, em alguns casos, a formação de alguns íons radicais (M…”

Section: + Hunclassified

“…Este fato tem impulsionado a obtenção destes íons em fontes de ionização branda, principalmente a ionização por electrospray. 60,61 PAHs têm sido extensivamente investigados devido ao seu reconhecido potencial tóxico, carcinogênico e mutagênico. 146 Nos últimos anos, os estudos sobre esta classe de compostos por EM foram impulsionados pela formação de cátions radicais (M +• ) em fontes de ionização por electrospray.…”

Section: Estudo Da Estrutura E Estabilidade De Moléculas Complexadas unclassified

“…147 Neste contexto, a correlação entre a afinidade protônica (AP), a energia de ionização (EI) e a disposição do HOMO na molécula pode auxiliar a interpretação dos resultados experimentais obtidos de hidrocarbonetos polinsaturados (polienos) por EM. 61 Pointet e colaboradores estudaram as afinidade por próton de uma série de PAHs empregando espectrometria de massas com ionização química (CI-EM) e modelos semi-empíricos, DFTs e ab initio. 148 , Guaratini e colaboradores utilizaram o método AM1 para o cálculo da afinidade por próton e energia de ionização de uma sé-rie de polienos naturais, tais como β-caroteno, retinol e retinal.…”

Section: Estudo Da Estrutura E Estabilidade De Moléculas Complexadas unclassified

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Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

Vessecchi¹,

Galembeck²,

Lopes³

et al. 2008

Quím. Nova

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Recebido em 4/7/07; aceito em 14/11/07; publicado na web em 19/3/08 APPLICATION OF COMPUTATIONAL QUANTUM CHEMISTRY TO CHEMICAL PROCESSES INVOLVED IN MASS SPECTROMETRY. The field of application of mass spectrometry (MS) has increased considerably due to the development of ionization techniques. Other factors that have stimulated the use of MS are the tandem mass spectrometry (MS/MS) and sequential mass spectrometry (MS n ) techniques. However, the interpretation of the MS/MS and MS n data may lead to speculative conclusions. Thus, various quantum chemical methods have been applied for obtaining high quality thermochemical data in gas phase. In this review, we show some applications of computational quantum chemistry to understand the formation and fragmentation of gaseous ions of organic compounds in a MS analysis.Keywords: theoretical calculations; fragmentation studies; protonation site. INTRODUÇÃONo século passado, vários métodos e técnicas para obtenção de parâmetros moleculares aplicando a química quântica a sistemas multi-eletrônicos foram desenvolvidos. Este desenvolvimento foi fortemente impulsionado pelo aumento do poder computacional, conforme previsto pela Lei de Moore, 1 bem como pelo desenvolvimento de novos métodos computacionais e aperfeiçoamento daqueles já existentes. Atualmente, parâmetros como a energia de um sistema em uma dada geometria e freqüências vibracionais podem auxiliar na determinação da estrutura e das propriedades químicas de intermediários e de possíveis estados de transição para um dado caminho de reação, além de assistirem na obtenção de correlações entre as entalpias de reação e a temperatura, efeitos isotópicos e energias de dissociação. Comumente, nos estudos químico-quântico computacionais utiliza-se como modelo uma molécula isolada no vácuo. Há, portanto, certas similaridades entre estas condições e as condições de baixas pressões no interior de um espectrômetro de massas, onde ocorrem vários fenômenos em fase gasosa.3 Neste contexto, é possível utilizar estes métodos para se estimar uma série de parâmetros de interesse de um espectroscopista de massas, auxiliando na compreensão tanto dos fenômenos de geração de íons como nos processos de fragmentação dos mesmos.Em processos de ionização, por exemplo, é possível obter parâmetros como a energia de ionização adiabática, basicidade e afinidade protônica, entre outros. 4 No caso de substâncias que apresentam vários grupos funcionais ácidos e/ou básicos em suas estruturas, muitas vezes é difícil se identificar qual é o sítio mais suscetível à protonação ou à desprotonação, 5 mesmo existindo na literatura extensas compilações sobre acidez e basicidade em fase gasosa.6 Em princípio, a suscetibilidade à protonação apresentada por dois grupos funcionais diferentes em uma mesma estrutura quími-ca pode ser estimada a partir da diferença entre suas basicidades em fase gasosa. Entretanto, quando os grupos funcionais são parecidos, tal como os nitrogênios de cadeia lateral e de anel de histamina ou pirimidinas, a identificação do sítio m...

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Section: + Hunclassified

Section: Estudo Da Estrutura E Estabilidade De Moléculas Complexadas unclassified

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Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

Vessecchi¹,

Galembeck²,

Lopes³

et al. 2008

Quím. Nova

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“…A escolha de novos ativos envolve principalmente a capacidade de absorção da luz ultravioleta pelos cromóforos de cada molécula, associada à possível atividade antioxidante. 26,27 Em recente artigo publicado neste periódico, Flor e colaboradores descrevem de forma didática que os anéis aromáticos geralmente contidos nestas estruturas possuem um substituinte doador de elétrons (como uma amina ou uma metoxila) na posição orto ou para do anel aromático. Ao absorver a radiação UV, os elétrons das insaturações situados no orbital π HOMO (orbital molecular preenchido de mais alta energia) são excitados para orbital π* LUMO (orbital molecular vazio de mais baixa energia).…”

Section: Pesquisas De Novos Ativos a Partir Da Biodiversidade Brasileiraunclassified

Fotoprotetores derivados de produtos naturais: perspectivas de mercado e interações entre o setor produtivo e centros de pesquisa

Guaratini¹,

Callejon²,

Pires³

et al. 2009

Quím. Nova

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Fotoprotetores derivados de produtos naturais: perspectivas de mercado e interações entre o setor produtivo e centros de pesquisa thais Guaratini, daniel roberto callejon, dalton caprari pires e José norberto callegari Lopes Lychnoflora Pesquisa e Desenvolvimento em Produtos Naturais LTDA., Rua dos Técnicos, s/n, Incubadora Supera -Campus da USP, 14049-900 Ribeirão Preto -SP, Brasil Leonardo mandalho Lima, daniel Giannella neto e celso sustovich

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“…Accurate mass measurements have established that they are due to elimination of ·OH from the protonated molecules. It means that radical cation species, i.e., [(MϩH)ϪOH] ϩ• , rarely observed under electrospray conditions [16], are produced as a result of low-energy CID.…”

Section: Gas-phase Behavior Of Protonated Molecules Of Compounds 1-4mentioning

confidence: 99%

Effect of protonation and deprotonation on the gas-phase reactivity of fluorinated 1,2,4-triazines

Giorgi

Piccionello

Pace

et al. 2008

J. Am. Soc. Mass Spectrom.

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Positive and negative electrospray mass spectrometry (MS), in-time and in-space MS n experiments, high-resolution and accurate mass measurements obtained with an Orbitrap, together with density functional theory calculations have been used to study the gas-phase ion chemistry of a series of fluorinated 1,2,4-triazines. As a result of low-energy collision-induced dissociations, occurring in an ion trap and in a triple quadrupole, their protonated and deprotonated molecules show interesting features depending on the nature and structure of the precursor ions. The occurrence of elimination/hydration reactions produced by positive ions in the ion trap is noteworthy. Decompositions of deprotonated molecules, initiated by elimination of a hydroxyl radical from [MϪH] In the last decades different synthetic approaches have been set up for obtaining new fluorinated heterocyclic compounds [7]. Recently, we developed a new synthetic procedure for preparing series of fluorinated 1,2,4-triazines through ANRORC (addition of nucleophile, ring-opening, and ring-closure) rearrangements of 5-perfluoroalkyl-1,2,4-oxadiazoles [8].In the framework of research aimed at studying the gas-phase ion chemistry of heterocyclic molecules [9], we seek to present here a mass spectrometry (MS) and a theoretical study of compounds 1-4 (Scheme 1).These compounds are particularly suitable and interesting for their gas-phase ion chemistry because they can be protonated or deprotonated by using electrospray ionization (ESI). It follows that it is possible to evaluate the effects of protonation and deprotonation on their gas-phase decompositions. Multiple MS separation stages arising from low-energy collision-induced dissociations (CIDs) occurring both in an ion trap (IT) and in a triple quadrupole (QqQ) mass spectrometer have been carried out and compared. High-resolution and accurate mass measurements, obtained by using an Orbitrap analyzer, have allowed us to determine the elemental composition for each ionic species detected in MS and MS n spectra as a result of electrospray ionization. Because in each molecule different atoms might be involved in proton addition or abstraction, density functional theory (DFT) calculations have been carried out on different structures of protonated and deprotonated molecules of compound 1. Experimental Synthesis of the Compounds and Mass SpectrometryCompounds 1-4 were prepared according to the procedure described in Buscemi et al. [8,10].Electrospray measurements were carried out on an LCQ-DECA ion trap and on an LTQ-XP-Orbitrap instrument (Thermo Fisher Scientific, Bremen, Germany). Operating conditions of the ESI source were as follows: spray voltage, 4.5 kV; capillary temperature, 200°C; sheath gas (nitrogen) flow rate, approximately 0.75 L min Ϫ1 . Ultrapure helium was the collision gas; CID collision energy: 0.5-1.0 eV (laboratory frame). The Orbitrap analyzer was operating in the resolution range 30,000 -100,000 and calibrated using the manufacturer's calibration mixture. Mass accuracies Ͻ2 ppm were dete...

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Radical Ion Generation Processes of Organic Compounds in Electrospray Ionization Mass Spectrometry

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Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

Fotoprotetores derivados de produtos naturais: perspectivas de mercado e interações entre o setor produtivo e centros de pesquisa

Effect of protonation and deprotonation on the gas-phase reactivity of fluorinated 1,2,4-triazines

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