Das Schwingungsspektrum der Methylendiphonsäure, ihrer Anionen und ihres Tetraäthylesters

Abstract

InhaltsubersichtDie Infrarot-und soweit moglich die RAMAN-spektren von Methylendiphosphaten, Dihydrogen-Methylendiphosphaten, der freien Saure und ihrem Tetraathylester wurden aufgenommen. Die CH,-, PCP-und PO,-Frequenzen sind einfach zuzuordnen, die Valenzschwingungen der letzteren wenig niedriger als fur Diphosphate. Die in Wasserstoffbriickenbindungen befindlichen OH-Gruppen werden niiher studiert durch Deuteriumaustausch und Untersuchung bei tiefen Temperaturen. SummaryInfrared and, when possible, RAMAN spectra were recorded from methylene diphosphonates, dihydrogen methylene diphosphonates, the free acid, and its tetraethyl ester. Frequencies of CH,, P-C-P and PO, are readily assigned, stretching of the latter being slightly lower than for diphosphates. The hydrogen bonded OH groups are studied further by deuterium exchange and low temperature investigations. Einleitung I n Anbetracht der Ausfuhrlichkeit, mit der Trimeta-und Tetrametaphosphate in Losung und in ihren Kristallphasen RAMAN-und infrarotspektroskopisch untersucht worden sind 1-3), erscheinen die zweifellos wichtigeren Diphosphate vernachlassigt. Fur das Ion P,O;in Losung sind Infra-rotspektren4) und eine Anzahl RAMAN-Frequenzen 5 ) , fur kristallisierte Salze Infrarotergebnisse an Na,P,O, 6 , und unausgewertete Spektren7-10) publiziert. Unter den letzteren finden sich auch solche vonHydrogendiphosphaten. Fur diese und erst recht die freie Saure wird gewiB zusatzlich zu dem geringen Streuvermogen der Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen beim RAMAN-Effekt die Zersetzlichkeit in waSriger Losung Schwierigkeiten bereiten. Uni diese auszuschalten, nahmen wir die Methylendiphosphonsaure, von der nur das Infrarotspektrum im festen Zustand bekannt warll), zum Gegenstand einer Untersuchung12), mit der die Ergebnisse iiber die Diphosphate gepruft und erganzt werden sollten. Die Methylendiphosphonsaure stellten wir nach der von SCHWARZENBACH und ZURC 13) gegebenen Beschreibung dar unter Vermeidung von Gummiverbindungen und Schliffett von Anfang an. Trotzdem zeigte der Tetraathylester im RAMAN-Spektrum zunachst eine starke Fluoreszenz. Durch zweimalige Vakuumdestillation unter Stickstoff (KP.~,, = 155°C) konnte sie einigermal3en beseitigt werden. Die durch die Verseifung gewonnene Skure kristallisierten wir trotz der hohen Verluste (Loslichkeit 60%) mehrmals aus bidestilliertem Wasser um. Nach Troeknung bei 100 "C im Vakuum iiber P,O, zeigte sie einen Schmelzpunkt von 200 "C.Alkalidihydrogensalze. AUS den scheinbaren pK-Werten nach13) : pK, = 2, pK, = 2,5, pK, = 6,87, pK4 = 10,33 ersieht man, dal3 sich die ersten zwei Wasserstoffatome der Methylendiphosphonsaure sehr leicht ersetzen lassen. Das friiher la) aus der SLure und Natriumcarbonat hergestellte Dinatriumsalz kann nach Angabe der Autoren durch das Tetranatriumsalz verunreinigt sein. Wir haben das Natrium-und das Kaliumdihydrogenmethylendiphosphonat durch teilweises Neutralisieren der Methylendiphosphonsaure mit aquivalenter Menge p. a. NaOH bzw. KOH gewonuen. Die wal3rigen Losungen laat man iiber P,O, eind...

Vibrational Spectra of Mono‐ and Polymethylene Diphosphonic Acids

“…There are several experimental differences between our results for monomethylene These authors observe Raman bands at 1195 and 1083 cm-', whereas we find diphosphonic acid and those obtained by Steger and Rehhk [2]. the first one at a much lower wave number (1152cm-') and the second one to be split up (1090 and 1061 cm-I).…”

“…We assign in the Raman and infrared spectra the bands that appear in the regions 560-480 cm-' and 460-410 cm-' to the three 6(P03), whereas the two p(P0,) arise in the range 319-272 cm-'. Our assignments agree with the studies of Steger et al [2] and Dupuy et al [9]. The infrared spectra of all the diphosphonic acids show a great number of bands.…”

“…The Raman spectrum has a band at 1 152 cm-I , but the band around 1200 cm-' is too weak to be noticed. Steger et al [2] assign both bands to the P = 0 stretching vibration. The appearance of v 1 (PO,) as 2 bands, an asymmetrical one at 1203 cm-and a symmetrical one at 1159 cm-' can be explained by the fact that in this case the distance between the 2 P = 0 links is relatively small, which results in a great interaction.…”

“…Moedritzer and Irani [l] have performed several physical measurements on mono-and polymethylene diphosphonic acids, including the infrared spectra, but no assignments were made there. Steger and Rehak [2] made a complete spectroscopic study of methylene-diphosphonic acid.…”

Polymeric aminomethylphosphonic acids - 1. Synthesis and properties in solution

“…3.2. l. Effect of the pH on NMR spectroscopy. The 1 H-NMR and 3Ip-NMR spectra of aminophosphonic acid groups containing monomers and polymers are markedly influenced by the pH of the solution to be measured [23][24][25][26][27]. With monomers I and II as well as with the corresponding polymers IV and V, a pronounced shift of the signal to lower field takes place within 1 and 2 equivalents of added NaOH (Fig.…”