Darstellung und Schwingungsspektren von Fluoro-Chloro-Osmaten(V)/ Preparation and Vibrational Spectra of Fluoro-Chloro-Osm ates(V)

Abstract

<jats:title>Abstract</jats:title><jats:p>By oxidation of the pure fluoro-chloro-osmates(IV ) with BrF<jats:sub>3</jats:sub> in dichlorom ethane the mixed pentavalent complexes [OsF<jats:sub>5</jats:sub>Cl]<jats:sup>-</jats:sup>, cis-[OsF<jats:sub>4</jats:sub>Cl<jats:sub>2</jats:sub>]<jats:sup>-</jats:sup>, fac-[OsF<jats:sub>3</jats:sub>Cl<jats:sub>3</jats:sub>]<jats:sup>-</jats:sup> and cis-[OsF<jats:sub>2</jats:sub>Cl4]<jats:sup>-</jats:sup> are formed without replacement of ligands. Trans-[OsF<jats:sub>4</jats:sub>Cl<jats:sub>2</jats:sub>]<jats:sup>-</jats:sup> and trans-[OsF<jats:sub>2</jats:sub>Cl<jats:sub>4</jats:sub>]<jats:sup>-</jats:sup> are generated from the corresponding osmates(IV) by oxidation with PbO<jats:sub>2</jats:sub> in dichloromethane under addition of trifluoroacetic acid. The vibrational spectra o f the mixed ligand complexes are assigned according to point groups D<jats:sub>4h</jats:sub>, C<jats:sub>4v</jats:sub>, C<jats:sub>3v</jats:sub> and C<jats:sub>2v</jats:sub>. The increased bond strength com pared with the corresponding Os(IV ) complexes is indicated by a significant shift to higher energy by about 5 -15% . The Os -Cl stretching vibration of [OsF<jats:sub>5</jats:sub>Cl]<jats:sup>-</jats:sup> and also the symmetric ClOsCl of trans-[OsF<jats:sub>4</jats:sub>Cl<jats:sub>2</jats:sub>]<jats:sup>-</jats:sup> is split by the isotopes <jats:sup>35</jats:sup>Cl and <jats:sup>37</jats:sup>Cl, showing two and three well resolved sharp Raman lines in the expected ratio of intensities, respectively.</jats:p>

Elektronenspektren der Fluoro-Chloro-Osmate(V), [OsFnCl6–n]–, n = 0 — 6

“…Der stark oxidierende Charakter von Os(V) er leichtert den Ladungsübergang von den Liganden zum Zentralion im Vergleich mit den entsprechen den Fluoro-Chloro-Osmaten(IV) [8]. Die CT-Absorptionsbanden finden sich gegenüber denen der isosteren Os(IV)-Verbindungen erheblich batho chrom verschoben.…”

“…Zur Darstellung der Tetraethylammonium(TEA)-Salze von Hexafluoroosmat(V) und der FluoroChloro-Osmate(V) wird auf [8] verwiesen.…”

“…Die vorliegende Arbeit gibt eine Interpretation der Elektronenspektren der kürzlich dargestellten Fluoro-Chloro-Osmate(V) [8]. Neben den CT-Banden werden insbesondere die im sichtbaren und nahen infraroten Bereich registrierten elektronischen Übergänge innerhalb der durch Spin-Bahn-Kopplung aufgespaltenen ^-K onfiguration von Os(V) diskutiert.…”

“…Im Hexafluoroosmat(V) wird dagegen an allen drei /Y Zuständen eine geringe, aber scharfe Aufspaltung beobachtet, die auf eine trigonale Verzerrung des Oktaeders hindeutet. Die Symmetrieemiedrigung nach D 3d ergibt sich auch aus dem Schwingungs spektrum [8].…”

“…Bei den ge mischten Fluoro-Chloro-Komplexen kommen meh rere Valenz-und Deformationsschwingungen in Be tracht, so daß sich die beobachteten Maxima häufig durch Kopplung mit verschiedenen Moden erklären lassen[8], Die in einigen Fällen im Abstand von nur 30-100 c m '1 beobachteten Maxima sind entweder als eine Aufspaltung des Grundzustandes oder durch Kopplung mit Gitterschwingungen zu deuten.Da in den niedersymmetrischen Komplexen 2 a, 3 a, 4 a und 5 die Intrakonfigurationsübergänge for mal als Dipolstrahlung erlaubt sind, treten sie er wartungsgemäß mit deutlich größeren Intensitäten auf. Die Schwingungsfeinstruktur läßt sich wieder um durch Kopplung mit verschiedenen Valenz-und Deformationsschwingungen erklären.Zur eindeutigen Festlegung der 0-0-Übergänge hat sich bei ähnlichen gemischten Komplexen die Messung der elektronischen Ramanspektren (ER) bewährt[5][6][7], Im vorliegenden System ist das nur für die langwelligste Bande bei 1722nm = 5807 cm-1 des [OsCl6]~, 0, möglich gewesen[10].…”