AbstractBy oxidation of the pure fluoro-chloro-osmates(IV ) with BrF3 in dichlorom ethane the mixed pentavalent complexes [OsF5Cl]-, cis-[OsF4Cl2]-, fac-[OsF3Cl3]- and cis-[OsF2Cl4]- are formed without replacement of ligands. Trans-[OsF4Cl2]- and trans-[OsF2Cl4]- are generated from the corresponding osmates(IV) by oxidation with PbO2 in dichloromethane under addition of trifluoroacetic acid. The vibrational spectra o f the mixed ligand complexes are assigned according to point groups D4h, C4v, C3v and C2v. The increased bond strength com pared with the corresponding Os(IV ) complexes is indicated by a significant shift to higher energy by about 5 -15% . The Os -Cl stretching vibration of [OsF5Cl]- and also the symmetric ClOsCl of trans-[OsF4Cl2]- is split by the isotopes 35Cl and 37Cl, showing two and three well resolved sharp Raman lines in the expected ratio of intensities, respectively.
Bei der vorsichtigen Oxydation der reinen Fluoro‐Chloro‐Iridate(IV) mit BrF3 in Dichlormethan entstehen ohne Austausch von Cl‐Liganden die entsprechenden fünfwertigen Komplexe [IrF5Cl]−, cis‐[IrF4Cl2]− und fac‐[IrF3Cl3]‐. Die Schwingungsspektren dieser Gemischtligandkomplexe werden entsprechend den Punktgruppen C4v, C2v und C3v zugeordnet. Die größere Bindungsfestigkeit im Vergleich mit den entsprechenden IrIV‐Verbindungen zeigt sich in einer deutlichen Verschiebung der Banden zu höherer Energie um etwa 5–15%. Die anomalen Intensitäten einiger Ra‐aktiver Grundschwingungen lassen sich auf den Resonanz‐Raman‐Effekt zurückführen. Die elektronischen Absorptionsspektren werden an den festen Tetraethylammoniumsalzen der Fluoro‐Chloro‐Iridate(V) bei 10 K gemessen. Die intensiven Banden im UV/VIS‐Spektralbereich werden Charge‐Transfer‐Übergängen aus π(t1u, t2u) und σ(t1u) Orbitalen an Cl‐Liganden in das π(t 2g4)IrV‐Niveau zugeordnet. Die Intrakonfigurationsübergänge innerhalb der t 2g4‐Konfiguration von IrV sind durch Spin‐Bahn‐Kopplung und Symmetrieerniedrigung aufgespalten, man beobachtet sie in den Bereichen 3000, 5100–6400, 10900–13000 und 18 200 cm−1. Die OO‐Übergänge ergeben sich aus der Analyse der Schwingungsfeinstruktur; in einigen Fällen werden sie durch elektronische Raman‐Banden bestätigt. Mit zunehmender Anzahl der F‐Liganden verschieben sich alle Absorptionsbanden systematisch zu höheren Energien.
The electronic absorption spectra of the solid tetraethylammonium salts of [OsF"C16_"]-are measured at 10 K. The strong bands in the UV/YIS region are assigned to charge transfer transi tions from 7r (t ] u, t2") andCl orbitals into the 7r(t2g) Os(V) level. The weak intraconfigurational excitations within the t2g manifold of Os(V) are split by spin-orbit coupling and lowered symmetry into Kramers doublets, observed in the range 5500-18000 cm-1. The 0 -0-transitions are deduced from vibrational fine structure; for the centrosymmetric complexes they are con firmed by hot bands recorded in the normal temperature spectra. There is a systematical shift of all absorption bands to higher energy with increasing Einleitung
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