Bei der vorsichtigen Oxidation der reinen Fluorochloroosmate(IV) oder ‐iridate(IV) mit BrF3 oder KBrF4 in Dichlormethan entstehen die gemischten fünfwertigen Komplexanionen fac‐[OsF3Cl3]– und fac‐[IrF3Cl3]–. Röntgenstrukturanalysen sind an Einkristallen von fac‐(Et4N)[OsF3Cl3] (1) (orthorhombisch, Raumgruppe Pbca, a = 11,225(5), b = 12,020(5), c = 21,837(5) Å, Z = 8) und fac‐(Et4N)[IrF3Cl3] (2) (orthorhombisch, Raumgruppe Pbca, a = 11,269(10), b = 12,049(1), c = 21,801(3) Å, Z = 8) durchgeführt worden. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter werden die registrierten IR‐ und Raman‐Spektren für das Anion von 1 und 2 durch Normalkoordinatenanalysen zugeordnet. Die Osmium‐Verbindung zeigt etwas größere Valenzkraftkonstanten als die Iridium‐Verbindung: fd(OsF) = 3,35, fd(IrF) = 3,25, fd(OsCl) = 2,35 und fd(IrCl) = 2,25 mdyn/Å.
frans-Tetrafluorodichloroosmate(V), Normal Coordinate AnalysisBy careful oxidation of ?ra«5 -tetrafluorodichloroosmate(IV) with P b 0 2/trifluoroacetic acid in dichloromethane the corresponding osmium(V) complex anion rran5 -[OsF4Cl2]_ is for med. The X-ray structure determination on a single crystal has been performed of trans-(Et4N)[OsF4Cl2] (triclinic, space group P i, a = 7.190(5), b = 7.205(5), c = 7.732(5) Ä, a = 71.28(1), ß = 71.32(1), 7 = 70.76(1)°, Z = 1). Based on the molecular parameters of the X-ray determination the IR and Raman spectra of the complex have been assigned by normal coordi nate analysis. The valence force constants are: fd(OsCl) = 2.13 and fd(OsF) = 3.81 mdyn/A.
Bei der Oxidation der reinen Fluorochloroosmate(IV) mit KBrF4 oder PbO2/Trifluoressigsäure in Dichlormethan entstehen die gemischten fünfwertigen Komplexanionen cis‐[OsF2Cl4]– und trans‐[OsF2Cl4]–. Röntgenstrukturanalysen sind an Einkristallen von cis‐(Et4N) · [OsF2Cl4] (1) (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 7,519(2), b = 17,648(2), c = 11,942(4) Å, β = 105,98(2), Z = 4) und trans‐(Ph4P)[OsF2Cl4] (2) (tetragonal, Raumgruppe P4/n, a = 12,677(2), c = 7,743(1), Z = 2) durchgeführt worden. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter und Annahme von C2v‐Punktsymmetrie für das Anion von 1 und D4h‐Punktsymmetrie für das Anion von 2 werden die registrierten IR‐ und Raman‐Spektren durch Normalkoordinatenanalysen zugeordnet. Wegen des im Vergleich zu Fluor größeren trans‐Einflusses von Chlor ergeben sich für die F ·–Os–Cl′‐Achsen deutlich unterschiedliche Kraftkonstanten gegenüber den symmetrisch koordinierten Oktaederachsen: fd(OsF ·) = 3,35, fd(OsF) = 3,73, fd(OsCl′) = 2,05 und fd(OsCl) mit 1,98 und 2,00 mdyn/Å.
By careful oxidation of the pure fluorochloroosmates(IV) with BrF3 in dichloromethane the mixed pentavalent complex anions [OsF5C1]_ and m -[O sF 4Cl2] _ are formed. X-ray structure determinations on single crystals have been performed of (Ph3PNPPh3)[OsF5C l]C H 2Cl2 (1) (triclinic, space group P i, a = 12.153(5), b = 12.387(5), c = 14.229(5) A , a = 70.07(1), ß = 65.46(1), 7 = 72.87(1)°, Z = 2) and ds-(P h 3PNPPh3)[OsF4Cl2] C H 2Cl2 (2) (triclinic, space group P i, a = 11.987(2) b = 13.083(2), c = 14.456(2) A , a = 66.30(1), ß = 65.47(1), 7 = 71.22(1)°, Z = 2). Based on the molecular parameters of the X-ray determinations the IR and Raman spectra for the anions of 1 and 2 have been assigned by normal coordinate analysis. Due to the mutual trans influences the valence force constants of asymmetrically coordinated octahedral axes F*-Os-Cl' differ from those of the symmetric F-Os-F axes. The data are for 1: fd(OsF*) = 3.95, fd(OsF) = 4.07, fd(OsCl') = 2.51 and for 2: fd(OsF*) = 3.45, fd(OsF) = 3.97, fd(OsCl') = 2.42 mdyn/A.
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