Darstellung und Reaktionen N‐silylierter En‐diamine, II [2 + 2]‐Cycloadditionen: Synthese von 1,4‐Diamino‐1,3‐butadien‐2,3‐dicarbonsäure‐Derivaten

Abstract

Aus 1,4-Diaza-1,3-dienen I, Alkalimetall und entsprechenden Chlorsilancn sind 1,3-Diaza-2-sila-4-cyclopentenc 2, onenkettige Analoga 3, aber auch ein Spiro-bis(en-diamin) 4 zuganglich. 2 enthiilt eine reaktive, elektronenreiche C =C-Doppelbindung, die rasch Tetracyanethen addiert. Endprodukt ist das metathetische Diolefin 6 rnit zwei (Aminomethy1en)malononitril-Funktionen. Acetylendicarbonsiureester ergeben zunlchst einen C3.2.01-Bicyclus 9, der thermisch leicht zum cntsprechenden Diazasilacycloheptadicn 10 umlagert. Solvolyse dcr N -Si-Bindungen fiihrt zu 1 ,4-Diamino-1,3-butadien-2,3-dicarbonsaureestern 12 in verschiedenen E/Z-Konfigurationen, die eine langsame xquilibrierung zeigen. Die Solvolyse kann nach der Spaltung einer N-Si-Bindung angehalten werden (13) oder rnit SIure unter Eliminierung von Amin zum 3,4-Pyrroldicarbonslureester 14 gelenkt werden.Basisch wird schneller vollstlndig verseift und ergibt je nach Bedingungen partiellc Lactambildung odcr Sake der Bis(alky1amino)butadiendicarbonsiure (15, 16).Vor einiger Zeit berichteten \vir iiber die Synthese offenkettiger und cyclischer .Y-silylierter 1.2-Ethendianiine. Die leichte Zuganglichkeit besonders der cyclischen En-diamine voni Typ der 1.3-Diaza-2-silacyclopentene 2 hat uns veranlallt. die Reaktivitat der elektroiienreichen Systeme mit 1. lonisierungsenergien nahe 6 eV niiher zu untersuchen. Schon bei der Reaktion rnit Cberganpsnietallverbindungen war der ungewohnliche Charakter der C = C -Doppelbindung deutlich geworden 'I. Wir beschreiben im folgenden aul3er weiteren neuen Diazasilacyclopentenen deren Reaktionen rnit unpsattigten, elektrophilen Partnern.Chem. Ber. 120, 795-801 (1987)

Eine neue Methode zur Darstellung von Silaheterocyclen durch Cycloaddition im System Heterobutadien/HSiCl3/NR3

“…hellgelbe, kristalline Feststoffe aus Glyoxal bzw. Diacetyl und zwei Øquivalenten des entsprechenden Amins gewonnen [4,11]. Die 1,4-Diazabutadiene 5 b und 5 c wurden nach einer abgewandelten Literaturvorschrift [15] dargestellt.…”

“…Die verwendeten perfluoralkylsubstituierten Heterodiene wurden von Prof. Dr. Burger (Leipzig) zur Verfu È gung gestellt [20]. Die u È brigen eingesetzten Heterodiene wurden nach Literaturvorschrift [4,15] dargestellt. Die Darstellung von 2 a erfolgte nach Literaturvorschrift [6].…”

“…Metathesereaktion von reduzierten 1,4-Diaza-1,3butadienen (DAD) mit Dichlorsilanen bzw. SiCl 4 (Schema 1) [4].…”

Silicon Hydrides and a Hydridosilicate Based on a Bulky Amidoalkoxide Ligand

“…The 29 Si{ 1 H} NMR chemical shifts (–38.8 ppm for 2 ; –12.0 ppm for 3 ; 4.6 ppm and –44.2 ppm for 4 ) are comparable with literature reports of similar compounds. [6b], [6f], The characteristic Si–H stretching vibrations appear as sharp bands at 2242 cm –1 ( 2 ), 2130 cm –1 ( 3 ) and 2181 cm –1 ( 4 ). Further vibration bands are attributed to C–H (2750 cm –1 to 3100 cm –1 ), C=C (1450 cm –1 to 1600 cm –1 ) as well as C–O and C–N (1000 cm –1 to 1350 cm –1 ) stretching vibrations…”

Insights into the reactivity and structure of silylene phosphonium ionsDedicated to Professor Edgar Niecke on the occasion of his 65th birthday.

“…As final products hydridochlorosilane 7 and bisdicyclohexylaminophosphane oxide 8 can be isolated. Compounds 7 and 8 have been previously described in the literature 18,19 and were identified NMR spectroscopically ( 29 Si, 31 P, 1 H) and by high resolution mass spectroscopy. 20 An interesting aspect in the formation of 7 is the fact that the cleavage of the P-Si bond in 6 follows the opposite direction than would be expected from the electronegativity values of these atoms (P: 2.1; Si: 1.7).…”