Die aus Glyoxalhydrat und primaren Alkylaminen leicht zuganglichen Diazadiene R -N = CH -CH = N -R (1: R = tert-Butyl, 2: R = Isopropyl) reagieren mit trockenem Chlorwasserstoff in wasserfreien Losungsmitteln unter Eliminierung von Alkylammoniumchlorid zu N,N'-diakylierten Azomethinderivaten der 2-Formylimidazoliumchloride. Die tert-Butylimin-Verbindung 3, deren Struktur durch eine Einkristallrontgenanalyse belegt ist, laDt sich im Sauren zum Aldehyd 4 hydrolysieren. Das 3-analoge Isopropylimin 5 reagiert unter Transaminierung gleich weiter zum 2-Aminomethylderivat des Imidazoliumsystems und wird als Hydrochlorid 6 erhalten. Am Beispiel von 6 wird ein verbessertes Routine-APT-Verfahren fiir die "C-NMR-Spektroskopie vorgestellt, welches bei konstantem Zeitaufwand die Sicherheit der Zuordnung erhoht, insbesondere falls ungewohnliche 'JcH-Kopplungskonstanten auftreten kiinnten. Synthesis of ZFunctionalized N,~-Dialkylimidazolium Salts from Glyoxal and Alkylamines Diazadienes R-N=CH-CH=N-R(1: R = tert-butyl, 2 R = isopropyl), which are easily prepared from aqueous glyoxal and primary alkylamines, react with dry hydrogen chloride in non-aqueous solvents to form N,N'-dialkyl-substituted azomethine derivatives of 2-formylimidazolium chlorides, concomitant with the formation of alkylammonium chlorides. The tert-butylimine compound 3, the structure of which was established by singlecrystal X-ray diffraction, is hydrolyzed to give the aldehyde 4. The intermediate isopropylimine 5, an analogue to 3, is converted directly under transamination into the 2-aminomethyl derivative of the imidazolium system, and is isolated as its hydrochloride 6. With 6 as an example, an improved routine APT method in 13C NMR spectroscopy is presented, which makes assignments more reliable in cases where unusual 'JCH couplings might occur. Reaktionen von 1,4-Kondensationsprodukten von Glyoxal und primaren Aminen, mit zahlreichen Elektrophilen wurden bisher von uns intensiv untersucht. Dabei lag der Schwerpunkt unseres Interesses bei Reaktionen mit ij'bergangsmetallen, auch in niedrigen Oxidationsstufen, z. B. im Hinblick auf die Steuerung katalytischer Reaktionen').Auch die Reaktion von DAD mit Nucleophilen wie RLi oder RMgX und die losungsmittelabhangige Steuerung von N-bzw. C-Addition wurde von uns ebenso untersucht wie die Reaktionen der DAD-Radikalanionen als Nucleophile gegeniiber Alkyl-und Silylhalogeniden').

Aus 1,4-Diaza-1,3-dienen I, Alkalimetall und entsprechenden Chlorsilancn sind 1,3-Diaza-2-sila-4-cyclopentenc 2, onenkettige Analoga 3, aber auch ein Spiro-bis(en-diamin) 4 zuganglich. 2 enthiilt eine reaktive, elektronenreiche C =C-Doppelbindung, die rasch Tetracyanethen addiert. Endprodukt ist das metathetische Diolefin 6 rnit zwei (Aminomethy1en)malononitril-Funktionen. Acetylendicarbonsiureester ergeben zunlchst einen C3.2.01-Bicyclus 9, der thermisch leicht zum cntsprechenden Diazasilacycloheptadicn 10 umlagert. Solvolyse dcr N -Si-Bindungen fiihrt zu 1 ,4-Diamino-1,3-butadien-2,3-dicarbonsaureestern 12 in verschiedenen E/Z-Konfigurationen, die eine langsame xquilibrierung zeigen. Die Solvolyse kann nach der Spaltung einer N-Si-Bindung angehalten werden (13) oder rnit SIure unter Eliminierung von Amin zum 3,4-Pyrroldicarbonslureester 14 gelenkt werden.Basisch wird schneller vollstlndig verseift und ergibt je nach Bedingungen partiellc Lactambildung odcr Sake der Bis(alky1amino)butadiendicarbonsiure (15, 16).Vor einiger Zeit berichteten \vir iiber die Synthese offenkettiger und cyclischer .Y-silylierter 1.2-Ethendianiine. Die leichte Zuganglichkeit besonders der cyclischen En-diamine voni Typ der 1.3-Diaza-2-silacyclopentene 2 hat uns veranlallt. die Reaktivitat der elektroiienreichen Systeme mit 1. lonisierungsenergien nahe 6 eV niiher zu untersuchen. Schon bei der Reaktion rnit Cberganpsnietallverbindungen war der ungewohnliche Charakter der C = C -Doppelbindung deutlich geworden 'I. Wir beschreiben im folgenden aul3er weiteren neuen Diazasilacyclopentenen deren Reaktionen rnit unpsattigten, elektrophilen Partnern.Chem. Ber. 120, 795-801 (1987)

The diazadienes (I) which are easily prepared from aqueous glyoxal and the corresponding primary alkylamines (as described in the literature) react with dry hydrogen Chloride in non‐aqueous solvents to form the azomethine derivatives (II) of the corresponding 2‐formylimidazolium chlorides.

Abstract1,3-Di̲aza-2-s̱ila-4-c̱yclopentenes 1 (DISC), which are electron-rich and easily oxidizable ole­ fins, form strongly coloured, but poorly soluble 1:1 adducts with cuprous halides, while silver trifluoromethylsulfonate oxidizes 1. Much more soluble and again strongly coloured complexes of stoichiometry LPdX2, (L)1.5PdX2 and L 2PdX2 are formed from 1 and palladium halides. The well-crystallizing adduct (PdCl2 · L)2 3a was chosen for an X-ray structure analysis (monoclinic, space group P2/c; a = 10.215(3), b = 14.681(3), c =23.642(5) Å , β = 101.31(2)°; Z = 8 ; R = 0.054), which revealed an almost planar DISC ligand in an oblique η2(C=C)-coordination relative to the π-plane. Structural data and rather peculiar spectroscopic properties encourage a comparison of 3a with complexes, in which an electron-rich olefin is split to give a bis(carbene) ligand system. The electronic reasons for the splitting of electron-rich olefins at d8 metals are discussed under symmetry considerations.

Treatment of the title compounds (I) with (II) gives the rather unstable complexes (III) in only moderate yields (not quantified).