Bei der Reduktion von Kobaltdichlorid mit Natriumamalgam oder Magnesium in b,thern wird in Gegenwart von Trimethylphosphin paramagnetisches L4Co (L = (CH3)3P) ge'ddet. Als Zwischenstufe der Reduktion wird ein komplexes Kobalt(1)-chlorid der Formel L~C O C I (L = (CH3)3P) isoliert. Dieses entsteht quantitatik aus L4Co und wasserfreiem Kobaltchlorid. Mit LiCH3 wird daraus die Titelverbindung L4CoCH3 dargestellt. Ihre Co -C-Bindung wird durch Protonensauren unter Methanentwicklung gelost, wobei z. B. das Kobalt(1)acetylid L4CoC "CC6H5 bzw. Polymere der Formel Co(OR)2 (R = CH3, CzH5, Si(CH3)3, C6H5) entstehen. Carbonylierung und Decarbonylierung unter Normalbedingungen liefert [L2(CO)rCo]z. L3(CO)CoCH3 und L2(C0)2CoCOCH3. Gegeniiber L4Co ist neben A cetylchlorid sogar noch Acetanhydrid zu einer oxidativen Additionsreaktion befahigt. L4CoCH3 ist stark reduzierend und reagiert sogar mit CO2. Die oxidative Addition von CH3X (X = Br, J) fiihrt in die Reihe der neuartigen Methylkobalt(II1)-Komplexe. -Die Protonenresonanz der CoCH3-Gruppe zeigt bei variabler Temperatur die enge Verwandtschaft im dynamischen Verhalten der isosteren Verbindungen L4CoCH3 und [L4NiCH31f. Methylcobalt Compounds with Non-chelating Ligands, I Methyltetrakis(trimethylphosphine)cobalt and its DerivativesIn the presence of trimethylphosphine, cobalt dichloride is reduced with sodium am.ilgam or magnesium in ethers to give paramagnetic L4Co ( L = (CH,),P). As an intermediate of this reduction a complex cobalt([) halide of the formula L3CoCI (L = (CH3)3P) could be isolated which also arises quantitatively from LjCo and anhydrous cobalt dichloride. L3CoCI is converted into the title compound LdCoCH3 by LiCH,. The Co-C bond of this species is cleaved by protic acids with liberation of methane. Thus, e. g. a cobalt (1) acetylide L4CoC =CC6H5, or polymers of the formula Co(0R)z (R = CH3, C2H5, Si(CH3)3, C6H5) are formed. Carbonylation and decarbonylation under normal pressure lead to [ L~( C O )~C O ]~, L3(CO)CoCH3, and L~( C O )~C O C O C H~.L4cO undergoes oxidative addition with acetyl chloride and even with acetic anhydride. As a strong reducing agent L4CoCH3 attacks C02 to give a carbonyl complex. Addition of CH3X (X = Br, J) leads to novel methylcobalt(I11) complexes. -The temperature dependence of the IH n. m. r. of the Co-CH3 resonance reveals a strong relationship in the fluxional behaviour of the isosteric species L4CoCH3 and [L4NiCH3JC.

The synthesis of novel bis(amidinate) silicon and germanium complexes is described. The reaction of two equiv. of [MeC(NiPr)2]Li · THF (1) with SiCl4, GeCl4 or GeCl2·dioxane affords [MeC(NiPr)2]2SiCl2 (2), [MeC(NiPr)2]2GeCl2 (3) and [MeC(NiPr)2]2Ge (4), respectively. The complexes 2 and 4 have been structurally characterized. The crystallographic results confirm a bidentate coordination of the amidinate ligands at the Si/Ge center, as indicated by spectroscopic studies.

Es wird uber Darstellung und Eigenschaften komplexer Methylnickel-Verbindungen L2NiR2 und LzNiRX (L = (CH3)3P, R = CH3, X = CI, Br, J) berichtet. Auskunft uber ihre Struktur in Lasung wird aus den 1H-NMR-Spektren bei tiefen Temperaturen und aus den Infrarotspektren erhalten. Durch Addition weiterer Phosphinliganden entstehen die Komplexe L3NiR2 und L4NiRX. Methylnickel Compounds Containing Trimethylphosphine LigandsMethods of preparation and properties of methylnickel complexes are reported. The structure of L2NiR2 and L2NiRX (L = (CH3)3P, R = CH3, X = CI, Br, J) in solution can be determined by means of their low temperature IH n.m.r. and infrared spectra. Addition of phosphine ligands yields new complexes L3NiR2 and L4NiRX.Einfache Alkylnickel-Verbindungen sind instabil und nicht isolierbar 1.2). Erst bei Gegenwart geeigneter Liganden gewinnt die Bindung zwischen Nickel und dern sp3-Kohlenstoff von Alkylresten eine bei Raumtemperatur ausreichende Stabilitat.Die Stereochemie dieser bisher beschriebenen Komplexe L'2NiRX (L' = Phosphinoder Phosphitligand, R = Alkyl, X = R, Halogenid) zeigt-5), dal3 fur diese Komplexe keine andere als die quadratisch planare Anordnung um das zentrale Nickelatom moglich zu sein scheint. Einzahnige Phosphinliganden ordnen sich jeweils in trans-Stellung zueinander an, jedoch lassen sich mit geeigneten zweizahnigen Liganden offenbar auch die cis-konfigurierten Komplexe darstellen3).Die Stabilisierung des Dimethylnickels durch einzahnige Liganden gelang bisher nur im Falle des von WiZke und Herrmann6) beschriebenen Bis[tri(2-biphenylyl)phosphitl-dimethylnickels. In der Reihe der Monomethylverbindungen konnten bisher lediglich mit den sperrigen Liganden Tricyclohexylphosphin und Triisopropylphosphin stabile Verbindungen erhalten werden3.7). ~ 1) B. Bugdanovic, M . Kroner und G. Wifke, Liebigs Ann. Chern. 699, I (1966). 2) R . P . A. Sneeden und H . H. Zeiss, J. organomet. Chem. 22,713 (1970). 3) M . L. H. Green und M.

Die Umsetzung von CH3X (X = Br, I) mit den i m Losungsgleichgewicht vorliegenden Isomeren L,Fe (L = P(CH,)3) (I a) und L,(H)[(CH,),PCH,]Fe ( I b) Whrt unter oxidativer Addition an 1 a zu Methyleisenverbindungen L,(CH3)FeX (2). Diescm Reaktionstyp entspricht auch die Umsetzung mit CH,SCH,CI, hier allerdings unter Verdrangung eines P(CH,),-Liganden und Ausbildung einer F Z S -D r e i r i n g e i n h e i f so daB L3(CH,SCH,)FeCI (7) erhalten wird. Methyleisenkomplexe sind auch durch Reaktion von L,FeX2 (X = C1, Br) (Sa, b) mit LiCH, in Gegenwart von QCH,), zuganglich, wobei ebenfalls L4(CH,)FeX-Verbindungen (X = Cl, Br) (Za, b) sowie C~S-L,(CH,)~F~ (6) erhalten werden. Substitutionsreaktionen am Dimethyleisenkomplex 6 mit CO und P(OCH,), ergeben die Komplexe cis-L,L(CH,),Fe (9) und cis-LzLL'(CH3),Fe (10, 11) (L,L'= CO, P(OCH,),), wobei der neue Ligand immer trans-standig zu einer Methyleisengruppe eingebaut wird. Functional Derivatives of Trimethylphosphine, V ') Covalent Methyliron(I1) Phosphme Complexes CH3X (X = Br, I) reacts with the equilibrium mixture of the isomers L,Fe (L=P(CH3I3) (la) and L3(H)[(CH3),PCH2]Fe (1 b) in solution to yield methyliron compounds L,(CH,)FeX (2) byoxidative addition to 1 a. The reaction with CH3SCH2CI is of the same type, but hereby substitution occurs of a P(CH,), ligand with formation of a F a S -t h r e e -m e m b e r e d r i n g system to give L3(CH,SCH2)FeC1 (7). Methyliron complexes can also be obtained by the treatment of L2FeX, (X = C1, Br) (5% b) with LiCH, in the presence of P(CH,), whereby L,(CH,)FeX (X = C1, Br)

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Der Titelkomplex 1 liegt in einem lösungsmittel‐ und temperaturabhängigen Gleichgewicht seiner beiden isomeren Formen L4Feo (1 a) und L3(H)[(CH3)2PCH2]FeII (L  P(CH3)3) (1 b)1) vor. dessen Lage durch die Reaktion mit Kohlendioxid offenkundig wird: In unpolaren Lösungsmitteln (Pentan) und bei hoher Temperatur leiten sich die Reaktionsprodukte L4Fe° CO2 (4) und L3(CO)FeCO3 (5) von der Eisen(0)‐Stufe ab, in polareren Solventien (THF) und bei niedriger Temperatur erfolgt eine Einschiebung des CO2 in die Eisen‐Kohlenstoffbindung des Eisen(II)‐Isomeren zu L3(H)[(CH3)2PCH2C(O)O]FeII (2). Letzteres ergibt mit überschüssigem CO2 ein Endprodukt 3, das auch erhalten wird, wenn man den Titelkomplex im Festzustand einer CO2‐Atmosphäre aussetzt, wonach dieser auch im Festzustand als Eisen(II)‐Komplex vorliegt. Die Zersetzung des neuartigen CO2‐Addukts L4Fe · CO2, (4) im Festzustand führt zu einem Komplex der Zusammensetzung L4Fe(CO) (6) unter gleichzeitiger Freisetzung von (CH3)3PO.