Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXI Das Verhalten von η<sup>2</sup>‐Thiophosphinito‐Komplexen des Cobalts gegenüber elektronenarmen Alkinen

In solution the dimeric thiophosphinitomanganese complexes ((OC),Mn(~-S-PR:)]2 [R1 = Me (l), Et (2), nPr (3)] are in equilibrium with the monomeric species (OC)4Mn(qZ-S-PR1 2) (4-6). For R1 = iPr (7) and Cy (8) the complexes (OC),Mn(q'-S"'PR;) are kinetically stabilized. In THF 4-8 react with different activated alkynes RZC = CRZ to form the S-isomeric five-membered heterocycles (OC),kn-S--PR:-CRZ= ?R2 ( l l a , b , ei). With additional alkynes R3C E CR4, 11 a, b.ei are transformed into the thiaphosphamanganabicycloheptadienes 12 ai. The less activated alkyne HC = CC0,Me inserts regiospecifically into the Mn-C bond of lla,b. The course of the reaction of 7, 8 with activated alkynes is strongly dependent on the polarity of the solvent. In THF the P-isomeric five-membered heterocycles (OC),Mn -RiP -S -CR2 = CRZ (log to i) are also obtained. In n-hexane, the P-isomeric sevenmembered thiaphospharnanganacycloheptadienes (OC),Mn -R:P-S-%R2=CR2-CR2=CR2 (14g-k) are formed in a [2 + 2 + 21 cycloaddition of 7, 8 to two molcules of R2C = CR2. At elevated temperatures 14g -k eliminate CO with formation of the bicyclic compounds 12g-k. The action of MeC= CC02Me on 8 affords the seven-membered ring 15 in a regiospecific [Z + 2 + 21 cycloaddition. 12a -d, h, i and 15 are starting compounds for easy access to the different substituted thiophenes 17, 18a-d, furans 19h.i, and the phosphole complexes 20a, b, h, i. IKornplexe der fruhen') und spaten 3, Ubergangsmetalle spielen eine wichtige Rolle in der Cyclotrimerisierung von Alkinen und der Cyclocotrimerisierung von Alkinen rnit Heteroalkinen. Im Mittelpunkt stehen dabei Metallacyclopentadiene, welche Ausgangspunkt fur die Synthese von hochsubstituierten Benzolderivaten" und Heterocyclen4) sind. Da sich die P ' S-Funktion wegen vergleichbarer Atomradien und Elektronegativitatswerte von Phosphor und Schwefel wie ein Alkin verhalt, wurde in zahlreichen Arbeiten deren Cyclocotrimerisierung rnit elektronenarmen Alkinen untersucht '-14).Bei der Umsetzung von Alkinen rnit Metallacyclopentadienen werden zwei verschiedene Reaktionsablaufe diskutiert "). Entweder erfolgt forrnale Insertion des Alkins in eine Metall-Kohlenstoff-Bindung zu Metallacycloheptatrienen oder durch Cycloaddition zu Metallabicycloheptadienen.Alternativ dazu ist auch eine direkte Diels-Alder-Cycloaddition ohne vorherige Koordination des Alkins an das Metall moglich. Sie tritt vor allem bei stark aktivierten Alkinen auf. Auf beiden Wegen besteht der letzte Schritt aus einer reduktiven Eliminierung des Aromaten und Freisetzung des koordinativ ungesattigten Metallkomplexrumpfes.Ausgehend von reaktiven Thiophosphinitomangan-Komplexcn, die in Abhangigkeit des sterischen Anspruches der Phosphor-gebundenen Substituenten als monomere (q'-RzP-S)-oder dimere (p-R2P'S)-Komplexe vorliegen'@, erhalt man mit Alkinen Thiaphosphamanganacyclopentadiene und -bicycloheptadiene. Kurzlich fanden wir einen zweiten, vom ersten unabhangigen Mechanismus der Cyclocotrimerisierung der RIP S-Einheit rnit Alkinen, bei dem im Rahmen einer [2 + 2 ...

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Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXXVII Synthese, Struktur und Reaktivität von Phosphametallacyclopropanen mit isolobalen ER‐ (E = N, P, As, Sb) und Fe(CO)₄‐Bausteinen

Lindner

Heckmann

Fawzi

et al. 1991

Chem. Ber.

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The phosphidometallates Liz{ [M]"PPh,) {[MI = (q5-C5H5)M-(CO),), resulting from the metal hydride complexes H[M]PPh,H [M = Cr (11, Mo (21, W (3)] by reduction with nBuLi, react with the geminal dihalides REClz to give the three-membered phosphametallacyclopropanes [ M -R [ER = NC6F5 (M = Cr (la), Mo (2a), W (3a)), PPh (M=Cr (lb), Mo (2b), W (3b)), PC6HII (M=Cr (lc), Mo (2c), W (3c)), P-tBu (M=Cr (ld), Mo (2d), W (3d)), P(2,4,6-(tB~)~C&~) (M=Cr (le), Mo (Ze), W (3e)), As(2,4,6-(tB~)~C~H~) (M= Cr ( l f ) , Mo (2f), W (3f)), Sb-tBu (M=Cr (lg), Mo (2g))l. Reaction of Br,Fe(CO), with the corresponding dilithium compounds Li,([M]=PPh,] affords the phosphido-bridged heterodimetallic complexes [ M m e -(CO), [M= Cr (lh), Mo (2h), W (3h)j. According to X-ray structural analyses in 2a and 2f the P -E bond distances are shortened while the Mo -E bonds are significantly elongated compared to a single bond. (OC)5CrTHF is added to the Lewis basic E atom in 2b, 2d, and 2g with loss of THF to give [ M m R C r ( C O ) 5 [ER=PPh (4b), P-tBu (4d), Sb-tBu (4g)l.By this reaction the antimony-containing ring 2g is kinetically stabilized. Because of the low basicity of the N atom in 2a no addition was observed. The ring skeleton of 4b and 4g, undergoes no change by Cr(CO)5 coordination as shown by Xray structural analyses.

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Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXI Das Verhalten von η²‐Thiophosphinito‐Komplexen des Cobalts gegenüber elektronenarmen Alkinen

Cited by 13 publications

References 42 publications

Cyclo‐Cotrimerization of Phosphinothioyls with Alkynes. Phosphinothioyl‐Containing Manganese Analogs of Cyclopentadienes and Bicycloheptadienes

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Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXIX¹) Unabhängige Mechanismen der Cyclocotrimerisierung von Thiophosphinitomangan‐Komplexen mit Alkinen. – Ein einfacher Zugang zu fünfgliedrigen Heterocyclen

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Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXIX1) Unabhängige Mechanismen der Cyclocotrimerisierung von Thiophosphinitomangan‐Komplexen mit Alkinen. – Ein einfacher Zugang zu fünfgliedrigen Heterocyclen

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