Darstellung, Struktur und Reaktivität von 1,3,4‐Triphenyl‐4,5‐dihydro‐1H‐1,2,4‐triazol‐5‐yliden, einem neuen stabilen Carben

Abstract

Zustands von 8 sind, relativ zum neutralen Grundzustand, wesentlich hoher als die entsprechenden Werte fur 6 und 7. Tatsachlich ist am Nickel-Ion im energiearmsten kationischen 2A'-Zustand von 8 nahezu die gesamte ungepaarte Spindichte lokalisiert, so daB am Carbenzentrum nur eine vernachlassigbare Spindichte verbleibt. Anders ausgedriickt tragt das freie Carbenelektronenpaar in 8 nicht zum hochsten besetzten o-MO, sondern zu einem MO mit niedrigerer Orbitalenergie bei. Die Untersuchung der hochliegenden o-MOs von 8 macht deutlich, daIj die Stabilitat von 2 und 8 im wesentlichen auf einer besonders giinstigen, kovalenten Wechselwirkung zwischen dem freien Carbenelektronenpaar und dem unbesetzten do-Atomorbital des Ni2 +-Ions (d') in einem starken quadratisch-planaren Ligandenfeld sowie einer rc-Bindung zwischen Metall und Ligand beruht.Sowohl Carbene des Arduengo-Typs als auch Carbentautomere von N-fehlgeordneten Porphyrinen zeichnen sich durch ein freies Carbenelektronenpaar in der Knotenebene eines sehr stabilen aromatischen z-Systems aus. Diese stereoelektronische Eigenschaft fiihrt zu einer deutlichen Singulett-Triplett-Energiedifferenz. Wie bei den Carbenen des Arduengo-Typs befinden sich in den niedrigsten o-ionisierten Zustanden von 6 und 7 betrachtliche Anteile der ungepaarten Spindichte am Carbenzentrum. Auch die niedrigsten o-IPS von 6 und 7 liegen nahe bei

The Role of Conjugative Interaction in Stable Carbenes of the 1,2,4-Triazol-5-ylidene Type and their Energy of Dimerization. An Ab Initio Study

“…It is nevertheless clearly indicative of a certain degree of conjugative interaction between this structural element and the rest of the five-membered ring. With both basis sets the angle at the carbene center CI of 2 (MP2/6-31 + G*: 98.5°, MP2/6-31G**: 98.0°) is quite close to the experimentally determined value of 100.6(2)° for 1 [1], Part of the conjugative interaction is retained in the open chain products resulting from non-isodesmic reductive ring cleavage (E-H). However, these reactions allow one to estimate the role of cyclic conjugation.…”

“…Recently we reported synthesis, structure, and reactivity of the stable singlet carbene l,2,4-triphenyl-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5-ylidene [1,2] (cf. and measured electron densities in other stable carbenes of type 1 (cf.…”

The Inferior p-Donor Ability of Phosphanyl versus Amino Substituents: Consequences on the Stability and Reactivity of Phosphanyl- and Aminocarbenes

“…[11] Compound 3 was first treated with sodium methfiguration, and by the combination of a weak p donor with oxide affording the hemiaminal 9 in 90% yield, which was a p-acceptor substituent, [15] such as in A. subsequently thermolyzed at 160°C under vacuum. Instead of the desired carbene 6, the azaphosphetane 10 was obWe thank the CNRS for financial support of this work, and the tained in 85% yield.…”

Imidazol(in)ium‐2‐carboxylates as N‐Heterocyclic Carbene Precursors for the Synthesis of Second Generation Ruthenium Metathesis Catalysts

“…[14] Alcohol adducts of triazolin-5-ylidene and imidazolidin-2-ylidene derivatives were also reported to be efficient carbene precursors. [15] For instance, SIMes(H)A C H T U N G T R E N N U N G (O-t-Bu) decomposed at room temperature and was used for the in situ generation of SIMes in sensitive reaction media. [16] An equally important strategy to obtain transition metal-carbene complexes [17] or organocatalysts [18] involves the reaction of an imidazol(in)ium salt with a silver(I) source.…”